纤维素铜氨溶液的溶解性能及流变性能

张须友，朱 平，2，张 林，董朝红，郑 丽

(1.青岛大学纤维新材料及现代纺织国家重点实验室培育基地，山东青岛266071;2.武汉纺织大学新型纺织材料绿色加工及其功能化教育部重点实验室，湖北武汉430073)

纤维素铜氨溶液的溶解性能及流变性能

张须友1，朱 平1，2，张 林1，董朝红1，郑 丽1

(1.青岛大学纤维新材料及现代纺织国家重点实验室培育基地，山东青岛266071;2.武汉纺织大学新型纺织材料绿色加工及其功能化教育部重点实验室，湖北武汉430073)

研究了纤维素在铜氨溶液中不同溶解条件下的溶解特性，以及纤维素铜氨溶液的流变性能。结果表明:当溶解温度为－10℃，Cu2+浓度为1.4 mol/L，溶解时间1 h时，纤维素在铜氨溶液中有较大的溶解度;纤维素铜氨溶液为假塑性流体，其黏度随温度的升高而降低，随纤维素含量的升高而增大，当纤维素含量较高时，其黏度随温度的变化幅度较大。

纤维素 铜氨溶液 溶解 黏度 流变性能

纤维素大分子内和分子间存在极强的氢键，很难被一般的溶剂所溶解。传统的黏胶法对环境污染大，生产工艺繁琐;离子液体和硫脲体系近年来虽然为研究的焦点，但因为价格昂贵和溶解条件的限制而尚未工业化［1－3］。铜氨溶液的制备相对较容易，且纤维素再生工艺容易控制，国外对其研究较多。目前主要问题是氨水的挥发和Cu2+的回收问题，日本的Cu2+回收技术已基本成熟。而国内对其研究较少。

铜氨纤维单纤维比黏胶纤维细，性能近于丝绸，极具悬垂感，做内衣里布至今仍处于无可取代的地位，国内使用的铜氨纤维大多是从欧洲和日本进口，价格较贵。因此对铜氨溶液溶解纤维素的研究意义重大。

1 实验

1.1 材料与试剂

纤维素浆粕:聚合度为480，α－纤维素质量分数大于90%，山东海龙股份有限公司提供;硫酸铜:分析纯，天津市广成化学试剂有限公司提供;氢氧化钠:分析纯，天津市博迪化工有限公司提供;氨水:质量分数为25% ～28%，莱阳市经济开发区精细化工厂提供。

1.2 仪器

NDJ-8数字式粘度计:上海尼润智能科技有限公司制;DV-Ⅱ +Pro数字式粘度计:美国Brookfield制;SHB-ⅲ循环水多用真空泵:郑州长城科工贸有限公司制;DZF型真空干燥箱:北京市永明医疗仪器厂制。

1.3 实验方法

铜氨溶液的配制:配制饱和的硫酸铜溶液及质量分数10%的氢氧化钠溶液，取适量硫酸铜溶液，向其中滴加氢氧化钠溶液过量至溶液pH值约为12，所得沉淀为氢氧化铜。将沉淀水洗3～4次并抽滤，在真空干燥箱室温烘干。再滴加浓氨水，沉淀全部溶解，所得溶液即为铜氨溶液［4］。滴定法测出铜氨溶液中Cu2+浓度［5］。

纤维素的溶解:将纤维素浆粕于105℃下烘干至恒重。将干燥的纤维素浆粕加入配制好的铜氨溶液，用电动搅拌机以1 000 r/min的速率至纤维素溶解。其中纤维素溶解度用纤维素铜氨溶液中纤维素的质量分数表示。控制两个溶解条件，分别观察温度，Cu2+浓度和溶解时间对纤维素溶解度的影响。

1.4 测试

流变性能:用 DV-Ⅱ +Pro数字式粘度计、NDJ-8数字粘度计分别测试纤维素铜氨溶液在25℃时的流变性能。

2 结果与讨论

2.1 纤维素的溶解特性

2.1.1 温度对纤维素溶解度的影响

由图1可看出，当Cu2+和溶解时间一定的条件下，纤维素在铜氨溶液中的溶解度随温度的升高而降低，纤维素在低温条件下溶解度较高。这是因为:(1)纤维素在铜氨溶液中的溶解过程是一个放热过程;(2)在低温条件下溶液中的NH3小分子快速向纤维内部渗透，起到了很好的溶胀作用，加快了纤维素的溶解。

图1 纤维素溶解度与温度的关系Fig.1 Relationship between cellulose solubility and temperature

2.1.2 Cu2+浓度对纤维素溶解度的影响

由图2可知，纤维素在铜氨溶液中的溶解度随Cu2+浓度的升高而增大，当浓度达到1.2 mol/L时趋于平缓，1.4 mol/L时铜氨溶液对纤维素的溶解度已经较高，从经济效益考虑，可选择Cu2+浓度为1.4 mol/L时对纤维素进行溶解。

图2 纤维素溶解度与Cu2+浓度的关系Fig.2 Relationship between cellulose solubility and Cu2+concentration

2.1.3 溶解时间对纤维素溶解度的影响

由图3可知，纤维素在铜氨溶液中的溶解度随溶解时间的增加而增大，纤维素的溶解速度很快，5 min时纤维素的质量分数已经达到6.1%，当溶解时间为30 min时，纤维素已达到最大溶解度，溶解时间从30 min延长至70 min，纤维素在铜氨溶液中的质量分数只增加0.1%。故在低温条件下，纤维素在铜氨溶液中的溶解能力很强，溶解速度较快，30 min已基本达到最大溶解度。

图3 纤维素溶解度与时间的关系Fig.3 Relationship between cellulose solubility and dissolution time

2.2 纤维素铜氨溶液的流变性能

2.2.1 纤维素铜氨溶液的流动曲线

由图4可见，纤维素铜氨溶液的流动曲线不是直线，为非牛顿性流体。其黏度随着剪切速率(˙γ)、剪切应力(τ)的增加而下降，即切力变稀，属于假塑性流体［6］。

图4 纤维素铜氨溶液的流变曲线Fig.4 Rheological curve of cellulose cuprammonium complex solution

2.2.2 纤维素含量对表观黏度(ηa)的影响

由图5可知:纤维素铜氨溶液的ηa随纤维素的含量增加而增大，而且随着纤维素含量的升高，ηa增大的速率更快。当纤维素质量分数低于6.5%时，溶液ηa较低，流动性好，但此时纺丝液ηa过低，成纤不稳定，产品质量较差。溶液ηa也不宜过大，ηa过大，溶液流动性差，纺丝液凝固时间较长，加工困难。因此溶液纺丝时，溶液中纤维素质量分数为7%～8%较合适。

图5 25℃纤维素铜氨溶液的ηa与纤维素含量的关系Fig.5 Relationship between ηaand cellulose content of cellulose cuprammonium complex solution at 25℃

2.2.3 温度对 ηa的影响

由图6可看出，纤维素铜氨溶液的ηa随温度的升高而降低，当纤维素的质量分数较低时，溶液ηa随温度的变化幅度较小，当纤维素质量分数大于6.5%时ηa随温度的变化较明显。

图6 不同纤维素含量的铜氨溶液的温度与ηa的关系Fig.6 Relationship between temperature and ηaof cellulose cuprammonium complex solution with different cellulose content

这是由于温度升高，溶液的自由体积增大，纤维素大分子链的活动性加强，分子间的相互作用力减弱，溶液的流动性增强，ηa下降。

3 结论

a.纤维素在铜氨溶液中的溶解度随温度的升高而降低，低温条件有利于纤维素的溶解;其溶解度随Cu2+浓度升高而增大;随着溶解时间的增大而增大，当溶解时间为30min时，溶解度已基本达到最大值。

b.溶解温度为 －10℃，Cu2+浓度为 1.4 mol/L，溶解时间1 h时纤维素铜氨溶液有较大的溶解度。

c.纤维素铜氨溶液属于假塑性流体，其ηa随纤维素含量的升高而增大，温度升高，其ηa降低，而且当纤维素含量较高时其ηa随温度的变化幅度较大。

［1］徐田军，冯玉红，庞素娟.纤维素溶剂的研究进展［J］.热带生物学报，2010，1(2):197 －190.

［2］Cuissinat C，Navard P，Heinze T.Swelling and dissolution of cellulose.PartⅣ:Free floating cotton and wood fibres in ionic liqids［J］.Carbohydr Polym，2008，72(4):590 －596.

［3］朱平，周晓东，张林，等.纤维素/NaOH-尿素-硫脲体系流变性能的研究［J］.印染助剂，2008，25(1):23 －26.

［4］罗琴.铜氨溶液溶解纤维素实验研究［J］.楚雄师专学报，1989(3):90－95.

［5］张建祥，耿彩花，孟祥英.铜氨溶液法测定棉纤维聚合度［J］.染整技术，2006，28(8):42 －45.

［6］蔡再生.纤维化学与物理［M］.北京:中国纺织出版社，2004:156－169.

Rheological properties and solubility of cellulose cuprammonium complex solution

Zhang Xuyou1，Zhu Ping1，2，Zhang Lin1，Dong Zhaohong1，Zheng Li1
(1.State Key Laboratory of New Fabric Material and Modern Textile，Qingdao University，Qingdao 266071;2.Key Laboratory of Green Processing and Functional Textiles of New Textile Materials of Ministry of Education，Wuhan Textile University，Wuhan 430073)

The solubility of cellulose in cuprammonium complex solution was studied under different dissolution conditions，as was the rheological properties of cellulose cuprammonium complex solution.The results showed that the cellulose cuprammonium complex solution had relatively high solubility when the dissolution temperature was －10℃，Cu2+concentration 1.4 mol/L，and dissolution time 1 h;the cellulose cuprammonium complex solution was pseudoplastic fluid，whose viscosity dropped with the increase of temperature and rose with the increase of cellulose content;and the viscosity changed considerably with the temperature as the cellulose content was relatively high.

cellulose;cuprammonium complex solution;dissolution;viscosity;rheological properties

TQ352.79

A

1001-0041(2012)03-0028-03

2011-10-07;修改稿收到日期:2012-03-12。

张须友(1987—)，男，硕士研究生，研究方向为功能纤维及功能纺织品。E-mail:zhangxuyou1987@163.com。

* 通讯联系人。E-mail:pzhu99@163.com。