淮南市平山头水源地水中PAEs污染情况分析

张存良，潘 光，丁 君，宋毅倩，谷树茂

（山东省环境监测中心站，山东 济南250000）

淮南市平山头水源地水中PAEs污染情况分析

张存良，潘 光，丁 君，宋毅倩，谷树茂

（山东省环境监测中心站，山东 济南250000）

以淮南市平山头水厂水源4种邻苯二甲酸酯类 （PAEs）:邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP） 为研究对象，研究了水源地水中PAEs的污染情况。研究结果表明:DMP、DEP、BBP、DBP的检出率分别为50%、83.3%、83.3%、100%，DBP的达标率为100%；DMP、DEP、BBP、DBP对∑4PAEs污染的贡献率依次为:5.2%、3.7%、20.1%、71.1%，说明平山头水厂水源地水中PAEs污染主要以DBP为主。水源地各采样点∑4PAEs的含量范围0.632～1.623μg/L，其采样断面平均浓度顺序为:上游＞中游＞下游。

淮南市；水源水；邻苯二甲酸酯；固相萃取法；液相色谱法

邻苯二甲酸酯类（PAEs） 是一类环境激素物质[1]，其急性毒性尽管不明显，但实验表明它们具有致癌、致畸和致突变作用[2]。邻苯二甲酸酯类对动物雌激素具有干扰效应，临床上主要表现为生殖力下降、生殖器官畸形和发育异常等[3]。邻苯二甲酸酯类主要用作增塑剂，另外还广泛应用于高分子助剂、涂料、印染、橡胶、化妆品、香料和农药等的生产。全世界每年大约产生数百万吨PAEs，其大部分都排放到了水环境中，致使PAEs在水环境中广泛存在，因而PAEs在水环境中的污染情况已成为人们日益关注的焦点。在美国环保局列出的129种重点控制污染物名单中[4]，包括6种邻苯二甲酸酯类化合物，它们是邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛酯 （DOP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯 （DEHP） 和邻苯二甲酸丁基苄基酯 （BBP）。我国目前已将DMP、DOP和DBP列入优先控制的污染物名单中[5]。

目前对淮南市水源地水中PAEs污染情况的调查尚属空白，笔者选择4种常见的PAEs（DMP、DBP、DEP、BBP） 作为研究对象，研究了水源地水中PAEs的污染情况。

1 实验部分

1.1 仪器及材料

L—2000型日立高效液相色谱仪:配有L-2485DAD检测器；Supelco VisiprepTMDL十二管防交叉污染固相萃取装置；Waters OASISHLB固相萃取柱（6 cc，200mg）；HPD-25D型无油真空泵；XY—22型多功能氮吹仪；DHJ-9240A型鼓风干燥箱；UPT-1-5T型优普超纯水机；JK—500DB型超声波清洗器；0.45μm混和纤维滤膜。

1.2 试剂

标准物质:邻苯二甲酸二甲酯（DMP，99.5%）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP，99.5%），邻苯二甲酸二丁酯 （DBP，99.5%），邻苯二甲酸丁基苄酯（BBP，99.5%），以上物质均购自国家标准物质中心；甲醇、乙醚均为HPLC色谱纯:购自美国TEDIA公司；无水硫酸钠为优级纯（其他试剂均为分析纯）；超纯水；高纯氮气（纯度99.99%）。

1.3 标准溶液的制备

将DMP、DEP、BBP、DBP标准物质分别配成浓度为100mg/L的单标储备液，以甲醇定容。从100mg/L的各单标储备液中分别取 50μl、100 μl、 200 μl、 500 μl、 1 000 μl、

2 000.l至6支10ml比色管里，以甲醇定容，得到浓度分别为0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L的混标系列。

1.4 样品预处理

对水样中的PAEs采用固相萃取装置进行富集。整个过程如下:

（1） 柱的活化: 依次用V甲醇∶V乙醚=5∶95溶液、甲醇、水各6 ml对HLB柱活化，让溶剂在柱中的停留时间为5min左右，然后以2～3ml/min的流速流出。

（2） 水样的富集:取3 L水样，以大约5ml/min的流速通过HLB柱。

（3） 分析物的洗脱:先用5mlV甲醇∶V水=5∶95溶液清洗固相萃取柱，真空干燥萃取柱3～5min。 然后用9ml V（乙醚）∶V（甲醇）=95∶5溶液以1 ml/min的流量完成样品洗脱，并收集到试管中。

（4） 洗脱液的干燥除水:将洗脱液转移到装有1 g无水硫酸钠的棕色容量瓶中，然后放置隔夜。

（5） 浓缩及定容:将除水后的洗脱液转移到浓缩瓶，然后用高纯氮气吹至大约0.5ml，再用甲醇定容到1 m l，最后移入棕色玻璃样品瓶，压盖密封，冷藏待测。

2 实验结果

2.1 实验的测定条件

实验表明选用Kromasil型C18色谱柱（150mm×4.6mm×5μm）作为分析柱；高纯氮气（纯度99.99%）为载气；检测器检测波长:228 nm，柱温:35℃，进样体积:10μl，流速:1.0 ml/min，流动相为甲醇和水，采用等度洗脱，条件为: V甲醇∶V超纯水=85∶25， 全部分析时间为 12min。

依据选择的色谱条件，对各物质进行了单标定性实验，实验确定了该4种PAEs的出峰顺序为DMP、DEP、BBP、DBP。

图1 PAEs色谱

2.2 标准曲线、检出限及加标回收率

取浓度分别为0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L的混合标准系列溶液在“2.1”所述HPLC条件下测定，外标法定量，每次进样10μl，用峰面积Y对浓度X（mg/L） 进行线性回归，得到了各种物质的标准曲线。通过实验，各种PAEs的回归方程、相关系数及最低检出限见表1。从表1可知，4种PAEs线性回归方程的相关系数均大于0.999 5，相关性良好。

表1 PAEs的回归方程、相关系数、最低检出限

本试验用超纯水进行加标回收试验，得到4种PAEs加标回收率在95.3%～101.2%。

2.3 采样点布设及水样采集

分别在平山头水厂水源地的上游、中游、下游设置3个采样断面:A断面、B断面、C断面，每个断面设置了2个采样点（1、2），共6个采样点 （ 即 A1、 A2、 B1、 B2、 C1、 C2） ， 采样点分布见图2:

图2 水源地采样点布点

在每个采样点各采5 L水样，采集的水样均为表层水 (水面下0.5 m处)、中层水（1/2水深处）和底层水 (距水底上0.5 m处)等量混合样品。将水样储存于处理过（先用铬酸洗液浸泡，再依次用自来水、蒸馏水、丙酮、乙醇淋洗，然后放在烘箱内105℃下烘8 h以上） 的棕色玻璃瓶中，在4℃以下避光保存，防止待测组分丢失。

2.4 水样测定

取水样3 L，经0.45μm混合纤维滤膜过滤。依照“1.4”节所述方法进行样品预处理，在“2.1”所述液相色谱条件下实验结果见表2，单一PAEs对∑4PAEs污染的贡献率见图3。

表2 水源地各采样点PAEs含量

图3 水源地单一PAEs对∑4PAEs污染的贡献率

由表2可看出:在平山头水厂水源地水中，DMP、DEP、BBP、DBP均有检出，其检出率分别为:50%、83.3%、83.3%、100%，表明水中存在PAEs的污染。根据地表水环境质量标准（GB3838-2002）[6]规定，集中式生活饮用水地表水源地的DBP标准限值为3μg/L，各采样点均符合标准，达标率为100%。平山头水厂水源地∑4PAEs的平均含量顺序为:上游＞中游＞下游，可见，随着水流方向其浓度是依次降低的。

从图3可知，平山头水厂水源地DMP、DEP、BBP、DBP对∑4PAEs污染的贡献率依次为:5.2%、3.7%、20.1%、71.1%，说明平山头水厂水源地PAEs污染主要以DBP为主。

3 结论

（1）DMP、DEP、BBP、DBP在水源地水中均检出，其中DBP对∑4PAEs污染的贡献率最高，说明平山头水厂水源水已受到了PAEs的一定影响，且主要以DBP为主，应引起相关部门的重视。

（2） 水源地各采样点∑4PAEs的含量范围0.632～1.623μg/L，其采样断面平均浓度顺序为:上游＞中游＞下游。这可能是由于河流的稀释和PAEs发生的吸附、降解等理化作用使∑4PAEs减小。

[1]贾宁，许恒智，胡亚丽，等.固相萃取-气相色谱法测定北京市水样中的邻苯二甲酸酯[J].分析试验室，2005，24（ 11）: 18-21.

[2]金朝晖，李红亮，柴英涛.酞酸酯对人与环境的危害[J].上海环境科学，1997， 16（ 12）:39-42，45.

[3]VAN W A，VAV V，POSTHUMUS R， et al.Enviromental risk limits for two phthalates with special emphasis onendo-crine disruptive properties[J].Ecotoxico Environ Safety，2000，46: 305-321.

[4]王连生.环境污染物化学[M].北京:化学工业出版社，1995:316-318.

[5]胡晓宇，张克荣，孙俊红，等.中国环境中邻苯二甲酸酯类化合物污染的研究[J].中国卫生检验杂志，2003，13（ 1）:9-14.

[6]国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局.GB 3838-2002地表水环境质量标准[S].北京:中国环境科学出版社，2002.

Study on Phthalates Pollution of in the Water Samples of the Drinking Water Source of Pingshantou Water Plant in Huainan City

Zhang Cunliang， Pan Guang， Ding Jun， Song Yiqian， Gu Shumao
（Environmental Monitoring Central Station of Shandong Province,Jinan Shandong 250013,China）

The paper selected four kinds of PAEs （DMP、 DEP、 BBP、 DBP） in the drinking water source of Pingshantou Water Plant in Huainan as the study object to get the pollution ststus of PAEs in the drinking water sources.The results are as follows:The detection rate of DMP，DEP，BBP，DBP in water are respectively 50%，83.3%，83.3%，100%.Standard-reaching rate of DBP is 100%；The average contribution rates of DMP,DEP,BBP,DBP for∑4PAEs in water are in order:5.2%,3.7%,20.1%,71.1%.It shows that PAEs in the drinking water source of Pingshantou Water Plant is dominated by DBP.The range of the concentration of∑4PAEs about the sampling points in drinking water source is 0.632～1.623μg/L,and the order of average concentration about sampling section is following:Upper reaches>Middle reaches>Downstream.

Huainan city； drinking water source； PAEs； solid-phase ex-traction； liquid chromatography

X2

A

1008-813X（2012）02-0055-04

10.3969/j.issn.1008-813X.2012.02.015

2012-02-02

张存良（1985-），男，山东滕州人，毕业于安徽理工大学环境工程专业，工程师，主要从事环境监测与保护研究工作。