核桃壳对模拟废水中Cr（Ⅵ）的动态吸附特性研究

鲁秀国，钟 璐

（华东交通大学土木建筑学院，江西南昌330013）

随着社会经济的发展，人们对环境保护的意识逐步加强，特别是近二十年来新型吸附剂的发展以及在环境保护方面潜在的应用引起广大研究者更多的关注［1］。近几年研究较多的壳类吸附材料有杏仁壳［2］、鸡蛋壳［3］、花生壳［4］和稻壳［5］等，与其他的吸附剂相比，它们有来源丰富、易收集，成本低廉，处理废水效果好、效率高、吸附量大、吸附速率快、操作pH值和温度围宽、选择性好等优点。

本文以废弃核桃壳作为吸附剂，进行了动态吸附去除模拟废水中Cr（Ⅵ）（浓度为20 mg·L-1）的实验研究，吸附处理后的水质可达到《污水综合排放标准》GB8978-1996的一类污染物标准（0.5 mg·L-1）。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：电子分析天平（AB204-N）、pH 计（PHS-3C）、蠕动泵（YZ1515x）、HACH 分光光度计（DR/2500）、振荡器（ZD-8801）等。

试剂：重铬酸钾（GR）、硫酸（AR）、磷酸（AR）、二苯碳酰二肼（AR）、丙酮（AR）、氢氧化钠（AR）等。

1.2 实验步骤

1）吸附剂的制备。将核桃壳碾碎成不同粒径，洗净（洗去核桃壳表面粘附的杂质，洗后水变得透明清澈无色）后在50 ℃左右烘干，备用。

2）Cr（VI）模拟废水的配制。称取置于120 ℃干燥2 h后的重铬酸钾（GR）2.829 0 g，用蒸馏水溶解后，缓慢移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，此时溶液中Cr（Ⅵ）浓度为1 000 mg·L-1，该水样的pH为6.5左右。实验过程中用到各种浓度的Cr（Ⅵ）溶液均在此基础上稀释。

3）吸附实验步骤。加入一定量的吸附剂于吸附柱（采用石英玻璃制作，柱径×柱高为2 cm×30 cm）中作为固定相，在吸附柱的上端储槽中加入足量的模拟水样（Cr（VI）浓度20 mg·L-1），吸附柱出水连接蠕动泵，用该泵调节模拟水样的溶液流速，进行动态吸附实验，每次吸附实验将前20 mL出水弃去。Cr（Ⅵ）的测定方法采用二苯碳酰二肼分光光度法，并采用单因素变量法，考察各种因素对处理效果的影响，进行理论分析以选择最佳处理参数。

4）实验效果表征。实验效果采用Cr（Ⅵ）的去除率D和平衡吸附量qe来表征。

式中：c0是处理前Cr（Ⅵ）的浓度，mg·L-1；ce是处理后Cr（Ⅵ）的浓度，mg·L-1；V为水样的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂种类的选择

选取产地为新疆、云南、临安粒径1.6～2.5 mm的核桃壳各1.0 g于吸附柱中，调节模拟水样的pH值为1.0，加入100 mL 模拟水样，以3 mL·min-1的水样流速进行动态吸附，前20 mL出水弃去后再收取随后的80 mL 出水分析其中Cr（Ⅵ）的去除率。实验结果如表1所示。

由上表中可知，在相同条件下新疆核桃壳对Cr（Ⅵ）的去除率最高，达到41.08%。即选取新疆核桃壳作为后续实验的吸附剂。去除率差异大其原因是因为各产地的核桃壳的表观结构各不相同，其机理有待于进一步探讨。

表1 不同产地核桃壳的选取Tab.1 Selection of walnut shells from different producing areas

2.2 吸附剂粒径对动态实验效果的影响

选取粒径分别为0.5～1.0，1.0～1.6，1.6～2.5，2.5～3.0，3.0～5.0 mm的各1.0 g新疆产核桃壳于吸附柱中，调节模拟水样的pH值为1.0，分别加入100 mL模拟水样以3 mL·min-1的流速进行动态吸附，前20 mL出水弃去后再收取随后的80 mL出水分析其中Cr（Ⅵ）的去除率。实验结果如图1所示。

图1 吸附剂粒径对去除率的影响Fig.1 Influence of adsorbent diameter on removal rate

图2 pH值对去除率的影响Fig.2 Influence of pH on removal rate

由图1可知，随着核桃壳的粒径不断增大，Cr（Ⅵ）去除率也逐渐增大，当粒径为1.0～1.6 mm时Cr（Ⅵ）去除率达到最大，当粒径大于1.6 mm时，Cr（Ⅵ）去除率却急剧下降。原因可能是核桃壳粒径过小时，改变了其表面结构，破坏了它的吸附性能，导致Cr（Ⅵ）的去除率降低；而随着核桃壳粒径越来越大，其比表面积也越来越大，Cr（Ⅵ）的去除率也随之降低。综合考虑，本实验选择粒径为1.0～1.6 mm的新疆核桃壳作为后续吸附剂。

2.3 水样初始pH对实验效果的影响

选取粒径为1.0～1.6 mm新疆核桃壳5.0 g于吸附柱中，调节模拟水样的初始pH值分别为1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 后加入吸附柱中，以3 mL·min-1的流速进行动态吸附，前20 mL 出水弃去后再收取随后的80 mL出水分析其中Cr（Ⅵ）的去除率。实验结果如图2所示。

由图2可知，当模拟水样pH值为1.0时，Cr（Ⅵ）的去除率达98.88%。随着pH的增大，Cr（Ⅵ）去除率呈急速下降的趋势，pH值为6.0时去除率只有10.28%，由此可见废水的pH值对核桃壳吸附Cr（Ⅵ）有非常大的影响，这可能与Cr（Ⅵ）在水中的形态和核桃壳中羧基、酚羟基的解离程度有关［4］，当废水为强酸性时，Cr（Ⅵ）主要以CrO42-、HCrO4-和Cr2O72-形态存在于水中，上述离子以静电吸引的方式被吸附到质子化的核桃壳吸附剂活性点位上，从而加强了Cr（Ⅵ）和核桃壳吸附剂表面结合点位的吸引力。随着pH逐渐增大，OH-离子的浓度升高，与CrO42-发生竞争吸附，此时核桃壳吸附剂表面逐渐呈负电性，导致Cr（Ⅵ）去除率下降［6］。可见Cr（Ⅵ）的动态吸附在酸性条件下的吸附效果最好。综合各方面因素，处理该模拟水样的最佳pH值为1.0。

2.4 吸附剂用量对实验效果的影响

选取新疆产粒径为1.0～1.6 mm 核桃壳各1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0 g 于吸附柱中，分别加入pH 为1.0，浓度为20 mg·L-1的模拟水样100 mL以3 mL·min-1的流速进行动态吸附，前20 mL出水弃去后再收取随后的80 mL出水分析其中Cr（Ⅵ）的去除率。实验结果如图3所示。

图3 吸附剂用量对Cr（Ⅵ）去除率的影响Fig.3 Influence of adsorbent quantity on removal rate

图4 水样流速对Cr（Ⅵ）去除率的影响Fig.4 Influence of flow rate on removal rate

由图3可知：随着吸附剂用量的增加，去除率也越来越高，当用量为5.0 g时，去除率达到98.88%，并且趋于平衡。Cr（Ⅵ）去除率的增加是由于核桃壳比表面积和可利用的活性吸附位点都增加了，但当吸附剂的量增加到一定程度后，由于处理的水样是固定的（此实验是100 mL）水样中可被吸附的Cr（Ⅵ）基本已经被全部吸附，此时即使再增加吸附剂的量对提高去除率贡献不大，因此当吸附剂的量增加到一定程度后，Cr（Ⅵ）去除率几乎不变。综合各方面因素，本实验确定在此条件下吸附剂的用量为5.0 g。

2.5 吸附流速对实验效果的影响

选取粒径为1.0～1.6 mm的新疆核桃壳5.0 g于吸附柱中，调节水样的pH值为1.0后加入吸附柱，吸附流速分别为3，5，10，20，30，40，50，60，70，80 mL·min-1，弃去前20 mL 出水后再收集80 mL 出水分析其中Cr（Ⅵ）的去除率。实验结果如图4所示。

由图4 可知，随着吸附流速的增大，去除率逐渐降低。吸附流速为3 mL·min-1时，Cr（Ⅵ）的去除率为98.88%，基本达到完全吸附。这是因为吸附流速越小，动态吸附进行得越慢，使得核桃壳吸附剂与模拟水样可以充分接触，吸附更加完全。综合各方面因素，本实验采用3 mL·min-1为动态吸附的最佳吸附流速，如果吸附流速小于3 mL·min-1的话可能效果会更好，但是此时实验周期较长，不进行流速更小的实验。

2.6 吸附穿透曲线

吸附穿透曲线是评价动态吸附操作过程的主要方法之一。该曲线反映了流动相与固定相之间的吸附平衡关系、吸附动力学及传质机理，是吸附过程设计和操作的主要依据［7］。

穿透曲线的穿透点取固定床出水中吸附质的质量浓度超过相关限制标准或为初始质量浓度的某一值时的点［8］，本研究中以出水浓度允许达到最大值0.5 mg·L-1（《污水综合排放标准》允许的Cr（Ⅵ）最大检出浓度）时所在的点A作为吸附穿透点，以出水浓度等于进水浓度96%的点B作为吸附衰竭点。

室温下用上述单因素变量实验中所选定的实验条件进行连续动态实验（新疆产核桃壳，粒径为1.0～1.6 mm、核桃壳用量5.0 g 于吸附柱中，模拟水样pH 为1.0、流速3 mL·min-1），30 min间隔取一次样。结果如图5。

从图5可以看出，实验开始时，出水中只有极少Cr（Ⅵ）存在，随着吸附时间的不断延长，核桃壳上层区吸附容量逐渐趋于饱和，吸附区逐步下移。当吸附区下移至核桃壳吸附柱底部时，出水浓度逐渐增大，直至出水浓度等于进水浓度的96%。经计算分析可知：吸附142 min时达到0.5 mg·L-1，到达穿透点：吸附至810 min时，出水Cr（Ⅵ）浓度等于进水Cr（Ⅵ）浓度的96%（即19.2 mg·L-1），此时，柱吸附衰竭。

图5 动态吸附活性穿透曲线Fig.5 Active breakthrough curve of dynamic adsorption

2.7 Thomas模型线性拟合

Thomas吸附动力学模型通常用来描述吸附柱的动态吸附曲线，并能计算出吸附柱的饱和吸附容量和吸附速率常数。Thomas吸附动力学模型如下［8-9］

式中：KT是Thomas速率常数，mL·（min·mg）-1；q0是平衡时单位质量吸附剂吸附吸附质的量，mg·g-1；m是吸附柱中吸附剂的质量，g；V是流出体积，mL；θ是水样流出速率，L/min；c0是吸附质的初始浓度，mg·L-1；ce是吸附质的流出浓度，mg·L-1。

Thomas模型的线性形式如下

在一定的流速下，ln（c0/ce-1）与V成线性关系，因V=θt，即以ln（c0/ce-1）对t作图，从斜率和截距可以得到饱和吸附容量q0和吸附速率常数KT。

根据2.6 实验数据及2.7 公式（2）中的表示方法，以ln（c0/ce-1）对时间t的作图，如图6所示。

如图6 可知，拟合系数R2=0.986 1，可见Thomas 模型能够很好地拟合本研究的实验数据。即说明核桃壳动态吸附Cr（Ⅵ）是一个吸附位点一旦被吸附质占据后则吸附不再发生，而且没有轴向扩散。由斜率和截距计算得出核桃壳饱和吸附容量q0=6.1 mg·g-1，吸附速率常数KT=4.85×10-4。

图6 Thomas模型线性拟合图Fig.6 Thomas Model linear fitting

3 结论

1）核桃壳动态吸附Cr（Ⅵ）的最佳工艺条件为：处理100 mL浓度为20 mg·L-1的模拟水样，当采用粒径为1.0～1.6 mm新疆核桃壳吸附剂5.0 g，介质pH值为1.0，溶液流速为3.0 mL·min-1时，Cr（Ⅵ）的去除率可以达到98.88%，吸附后的水中Cr（Ⅵ）浓度0.224 mg·L-1，满足《污水综合排放标准》GB8978-1996一类污染物标准。

2）吸附穿透曲线，吸附时间为142 min达到吸附穿透点，810 min达到吸附衰竭点，Thomas模型能较好地反映吸附过程特征。

［1］杨祖保.吸附剂原理与应用［M］.马丽萍，宁平，田森林，译.北京：高等教育出版社，2010：69-70.

［2］ MOHAM MAD REZA MEHRASBI，ZOHREH FARAHMANDKIA，BAHAREH TAGHIBEIGLOO，et al. Adsorption of lead and cadmium from aqueous solution by using almond shells［J］.Water Air Soil Pollut，2009，199：343-351.

［3］饶婷，鲁秀国，张攀.蛋壳静态吸附微污染饮用水中铁的实验研究［J］.环境科学与技术，2010，33（7）：65-67.

［4］谷亚昕.花生壳粉吸附模拟废水中Cd2+·Pb2+的研究［J］.安徽农业科学，2008，36（36）：16126-16128.

［5］范春辉，张颖超，张颖，等.低成本吸附剂稻壳灰对Cr（Ⅵ）去除机制的谱学表征［J］.光谱学与光谱分析，2010，30（10）：2752-2757.

［6］GARG U K，KAUR M P，GARG V K，et al. Removal of hexavalent chromium from aqueous solution by agricultural waste biomass［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，140（1-2）：60-68.

［7］叶振华.化工吸附分离过程［M］.北京：中国化学出版社，1992：45-46.

［8］近藤精一，石川达雄.吸附科学［M］.北京：中国化学工业出版社，2005：70-71.

［9］鲁秀国.农业废弃物壳物质在水处理中的应用和展望［J］.华东交通大学学报，2011，28（3）：40-43.