可快速充放电聚吡咯/碳纳米管复合材料电化学聚合与表征

朱剑波 徐友龙,* 王 杰 王景平

(1西安交通大学,电子陶瓷与器件教育部重点实验室,西安710049;2西安交通大学,国际电介质研究中心,西安710049)

可快速充放电聚吡咯/碳纳米管复合材料电化学聚合与表征

朱剑波1,2徐友龙1,2,*王 杰1,2王景平1,2

(1西安交通大学,电子陶瓷与器件教育部重点实验室,西安710049;2西安交通大学,国际电介质研究中心,西安710049)

采用恒电流法制备了具有可快速充放电性能的对甲基苯磺酸根(TOS-)掺杂聚吡咯/功能化单壁碳纳米管(PPy-TOS/F-SWNTs)复合材料,扫描电镜(SEM)结果表明该复合材料呈纳米棒状构成的多孔结构,棒径约为70 nm;比表面积(BET)测试分析表明该复合材料有着较高的比表面积(12.64 m2·g-1)和大的介孔孔隙率(20-40 nm).循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电(GC)电化学分析表明该材料具有优异的快速充放电性能,在800 mV的电位窗和2.5 A·g-1(功率密度为2 kW·kg-1)的电流密度下该材料具有211 F·g-1的比容量(能量密度为18.7 Wh·kg-1),而当充放电电流高达80 A·g-1(功率密度为60 kW·kg-1)时比容量仍可达141.8 F·g-1(能量密度为12.6 Wh·kg-1),同时该材料还表现出优异的稳定性,在10 A·g-1大电流下经历10000圈循环后容量仍保持95.2%.

超级电容器;电化学聚合;聚吡咯;单壁碳纳米管

1 引言

随着人们对便携式系统和电动车的需求日益增加,电化学电容器,也称超级电容器,成为人们十分关注的一种能量存储器件.1,2导电聚合物作为一类具有赝电容性质的电极材料,具有高电导率、3高掺杂度、4,5快速的电化学转换5,6以及不可忽视的大电容量6-8等优势,其中导电聚吡咯(PPy)还兼具着合成容易和环境友好9等优势,被认为是最具有实用价值10的导电聚合物材料之一.但是PPy的主要缺点在于掺杂/脱掺杂过程中PPy主链经历膨胀、收缩、断裂、破坏,导致其导电性能的逐步恶化,11,12从而致使PPy电化学循环稳定性差.13Iroh等5通过聚酰亚胺(PI)和PPy共聚复合,利用PI的良好柔韧性有效改善了PPy的机械性能,减缓了由于离子嵌入和脱嵌PPy体积膨胀引起的主链破坏,从而改善PPy电化学性能.Frackowiak等14利用化学法制备了PPy和碳纳米管(CNTs)的复合材料,利用CNTs优异的机械性能、15,16高电子电导16,17以及大比表面积18等特性对PPy进行改性.相比化学法,电化学法制备材料具有制备工艺简单、易成膜、电导率高等优势,本课题组前期采用混酸氧化19,20处理单壁碳纳米管(SWNTs)制备功能化的碳纳米管(F-SWNTs),并用电化学法原位聚合制备PPy与F-SWNTs的复合材料,21该复合材料具有良好赝电容性质,在200 mV· s-1的高扫描速率下具有200 F·g-1的高比容量,本文在此基础上,通过拉曼光谱分析、红外光谱分析、比表面积分析以及电化学分析等手段研究了PPy-TOS/F-SWNTs复合材料的初步电聚合机理,探究该复合材料具有良好物理化学性质和电化学性能的机理原因,并进一步制备和研究了具有更快速充放电性能和更长循环稳定性等电化学性能的超级电容器用电极材料.

2 实验部分

2.1 实验原料

吡咯(Py)单体(Fluka化学药品公司,分析纯),经减压精馏,在0°C下存放备用.碳纳米管(中国科学院成都有机所公司,管径1-2 nm,管长30 μm,纯度＞95%),98%的浓硫酸、65%的浓硝酸(西安化学试剂厂),对甲基苯磺酸、对甲基苯磺酸钠(国药集团上海化学试剂公司,分析纯,纯度＞98%),氯化钾(天津市河红区红岩试剂厂,分析纯,纯度＞98%),金属钽片,去离子水(电导率＜0.5 μS).

2.2 碳纳米管处理

将100 mg的单壁碳纳米管(SWNTs)加入到80 mL浓硝酸、浓硫酸(HNO3/H2SO4体积比为1/3)的混酸20中,在60°C下超声剪切处理24 h,再通过多次抽滤、去离子水清洗,直至滤液为中性,滤饼在40°C下真空烘干,得到功能化碳纳米管(F-SWNTs).

2.3 电极材料的制备

电极材料制备采用恒电流电化学聚合法,根据实验室前期研究选择最优聚合条件:22温度为0°C,吡咯(Py)浓度为0.3 mol·L-1,掺杂离子为0.3 mol· L-1的TOS-,F-SWNTs的浓度为60×10-7,电流密度为0.5-2.0 mA·cm-2,聚合电量为0.5 mAh·cm-2.该条件下制备的复合物材料记为PPy-TOS/F-SWNTs;相同聚合环境和聚合电量下,制备了未添加F-SWNTs的材料,记为PPy-TOS,以及未添加TOS-掺杂的样品记为PPy/F-SWNTs;电聚合基底材料采用打磨平滑的1 cm×1 cm钽片.

2.4 电极材料的表征

通过激光拉曼光谱(法国Jobin Yvon公司:激光器能量Elaser=2.41 eV,激光波长为514 nm)和红外光谱分析(德国Bruker公司)对F-SWNTs样品进行表征.SEM(JSM-6700F)用于复合材料表面形貌表征. BET比表面积测试使用SA3100比表面积及孔隙分析仪(美国贝克曼库尔特公司),在液氮(77 K)条件下测定样品的N2吸-脱附等温曲线及孔径分布曲线.复合材料的电子电导率是采用RTS-9型双电测四探针测试仪(广州四探针科技公司)测量得到.复合材料的电化学性能测试在VMP2型电化学工作站(美国普林斯顿应用研究)上进行,三电极体系,循环伏安(CV)法测试的扫描速率为10-1000 mV·s-1;恒电流充放电(GC)测试的电流为2.5-80 A·g-1,工作电极即为恒电流制备得到的电极材料,参比电极选择饱和甘汞电极(SCE),对电极为铂电极,电解液为3 mol·L-1的KCl水溶液;循环稳定性测试是在Arbin SCTS系统(美国Arbin仪器公司)上进行的.

3 结果与讨论

3.1 F-SWNTs的表征

单壁碳纳米管在范德华力的作用下团聚缠绕成束状,其水溶性很差,因而限制了其在电化学制备复合材料中的应用.本文通过混酸氧化的方法得到了水溶性很好的F-SWNTs.图1给出了F-SWNTs的拉曼散射和红外光谱吸收.拉曼光谱中,1587.3 cm-1散射峰对应于SWNTs的G峰带,即SWNTs内碳原子sp2杂化的平面振动峰,1349.8 cm-1处为SWNTs的D峰带,即SWNTs内碳原子sp3杂化的散射峰,23功能化后的F-SWNTs拉曼光谱中G峰峰强减弱,而D峰峰强增强,说明F-SWNTs上的sp3杂化碳原子增加,碳原子被氧化链接上亲水性羟基和羧基基团.而在约265 cm-1附近的SWNTs的缠绕峰消失,说明在功能化后碳管的缠绕被打开,由于表面电荷的排斥作用,以致F-SWNTs的缠绕峰消失.同时在图1(B)中,通过红外光谱分析也清晰地看到,功能化后的SWNTs在 3435和1640 cm-1两处的吸收峰加强,根据文献24报道,其分别对应于F-SWNTs上的－OH官能团的伸缩振动和－COOH官能团中的C＝O伸缩振动吸收峰.结合拉曼分析可以认为,通过功能化,增加了SWNTs上的亲水基团的含量,改善了其在水溶液中的分散性.从图1(A)内小图也可以很清的看到,功能化后的SWNTs(b)有很好的分散性,静置数天都依然均匀分散,而相比较未功能化的SWNTs,超声分散后10 min后出现团聚沉淀(a).

3.2 复合材料表面形貌结构分析

图1 SWNTs和功能化的SWNTs(F-SWNTs)的拉曼光谱(A)和红外光谱(B) Fig.1 Raman spectroscopy(A)and infrared spectroscopy(B)of SWNTs and functionalized SWNTs(F-SWNTs)The embedded photograph in(A)is the comparison of the aqueous dispersion of SWNTs(a)and F-SWNTs(b)standing for 120 h after 30 min ultrasonic dispersion.

图2 PPy-TOS(a)、PPy/F-SWNTs(b)、PPy-TOS/F-SWNTs(c,d)的FE-SEM图Fig.2 FE-SEM images of PPy-TOS(a),PPy/F-SWNTs(b),and PPy-TOS/F-SWNTs(c,d)

图2为PPy-TOS、PPy/F-SWNTs、PPy-TOS/F SWNTs的场发射扫描电镜(FE-SEM)图.从图2a中可以看出,对于PPy-TOS材料,没有添加F-SWNTs的PPy膜是一层椰菜花状致密膜,由图2b可知,未添加掺杂离子的复合物材料中,PPy大部分独立成膜,而只有少量F-SWNTs被夹杂在PPy膜中.由图2 (c,d)可知,PPy-TOS/F-SWNTs材料表面呈纳米棒结构,直径分布在70 nm左右,说明电化学聚合中, F-SWNTs为PPy的聚合提供了很好支撑骨架,使得PPy在其壁上包覆生长,由纳米棒形成了均质多孔的PPy-TOS/F-SWNTs纳米复合材料.对比图2b和图2c可以看到,在聚合过程中,TOS-起到了一种表面活性剂的作用,作为连接F-SWNTs上亲水基团和油性Py单体的中间物,使Py易于在F-SWNTs上包覆生长,并同时对PPy进行掺杂,这样形成的具有纳米通道的纳米棒状结构的PPy-TOS/F-SWNTs和电解液的侵润性更好,有利于电解液和电极材料表面的接触,也就提高了材料的电化学离子传输和交换性能.

图3是PPy-TOS和PPy-TOS/F-SWNTs两种材料的BJH孔径分布图和与之对应的N2吸-脱附曲线,从BJH孔径分布图中可以看到,PPy-TOS薄膜孔隙分布在8 nm附近,而且孔隙率较低.而对于PPy-TOS/F-SWNTs复合材料,其孔径分布在20-40 nm之间,且有着较高的孔隙率.BET测试该复合薄膜材料的比表面积为12.64 m2·g-1,而纯PPy-TOS薄膜材料只有2.6 m2·g-1.结合SEM形貌分析可以看到,在PPy的聚合过程中,F-SWNTs的加入为PPy提供了支撑骨架,PPy-TOS/F-SWNTs薄膜材料具有三维纳米多孔结构,改善了复合材料的表面形貌,增加了孔隙率,有效地提高了比表面积.

图3 PPy-TOS和PPy-TOS/F-SWNTs的BJH孔径分布图和N2吸-脱附曲线(插图)Fig.3 Pore size distribution curves and N2adsorptiondesorption isotherms(inset)of PPy-TOS and PPy-TOS/ F-SWNTs

3.3 复合物聚合初步机理分析

图4 PPy-TOS/F-SWNTs复合材料的电化学生长过程示意图Fig.4 Illustration of the possible growth process of PPy-TOS/F-SWNTs composite materials

图4给出了PPy-TOS/F-SWNTs一个可能的电化学聚合过程.通过功能化处理,F-SWNTs化学修饰上了一定亲水性功能团,具有负电性.在恒电流电化学阳极共聚合的过程中,初始时由于静电吸附作用,F-SWNTs会在电极表面吸附,而Py单体是一种油性有机单体,由于相似相溶原理作用,Py更易于在F-SWNTs的表面形成聚集和吸附,然后在电流作用下电聚合形成PPy,这样PPy先在F-SWNTs的管壁包覆聚合,再进一步地聚合,复合材料PPy-TOS/F-SWNTs将形成一种鞘壳包覆的纳米棒状结构.由图2可看到,PPy-TOS/F-SWNTs的确呈现一种纳米棒状结构,直径约为70 nm,相比较F-SWNTs的管径为1-2 nm,可知PPy在F-SWNTs上能很好地包覆生长.此外在聚合过程中,TOS-离子自然地掺杂于PPy中,形成具有良好导电性的聚合物,从而保障了进一步聚合过程的有效进行.25我们实验表明,在未加入掺杂离子时,由于纯PPy的导电性差,致使聚合过程很快就结束,并且制备得到的聚合物材料的电性能很差.通过四探针法测量了三种复合材料的电子电导率,其中未掺杂的PPy/F-SWNTs仅有0.11 S·cm-1,其原因在于未掺杂的PPy自身是一个绝缘体.通过掺杂才能改变PPy链上电子的费米分布,从而提高了电子导电率,四探针法测得PPy-TOS电子电导率为33.4 S·cm-1,而对于加入FSWNTs的PPy-TOS/F-SWNTs可达81.6 S·cm-1,电子电导率有着明显的提高,说明掺杂离子在电聚合过程中起到了很重要的作用.

3.4 电化学分析

图5给出了三种材料在扫描速率为10和1000 mV·s-1时的CV图.由图可以很清晰地看到,PPy-TOS材料在快速扫描下性能衰减很快,结合SEM分析可知,其材料表面形成致密的膜,不利于电极材料与电解液有效接触,阻碍了离子的快速迁移.对于PPy/F-SWNTs膜,由于没有掺杂离子,制备的PPy膜电导率较低,内阻较大,表现出电容量非常低. PPy-TOS/F-SWNTs材料在低扫描速率时具有接近矩形的CV曲线,表现出良好的电容特性,即使是在1000 mV·s-1快速的扫描条件下,仍然保持着准矩形.由于复合材料中F-SWNTs作为一种高电子电导的材料,改善了PPy材料的电子导电率,同时以F-SWNTs作为导电支撑骨架,电聚合形成三维多孔的纳米棒堆积结构,有效地减小了电解液中离子的扩散路径,由公式t=L2·D-1(其中L为扩散路径,D为扩散系数)知,由于离子扩散的时间常数t与扩散路径的平方成正比,减小L,将大幅度地减短离子扩散时间,提高响应速率和离子电导率,通过复合对材料的电子电导和离子电导都有良好的改善,也就体现为CV测试中1000 mV·s-1的扫描速率(v)下材料仍然有着良好的电容特性.进而根据公式,可以计算得到不同扫描速率下的比容量,如表1所示.可以看到,复合材料在1000 mV·s-1的扫描速率下仍具有165.8 F·g-1的高比容量.

表1 不同扫描速率(v)下PPy-TOS,PPy/F-SWNTs和PPy-TOS/F-SWNTs的比容(Cspec)值Table 1 Specific capacitance(Cspec)of PPy-TOS,PPy/ F-SWNTs and PPy-TOS/F-SWNTs at different scanning rates(v)

图5 PPy-TOS,PPy/F-SWNTs,PPy-TOS/F-SWNTs的CV测试图Fig.5 Cyclic voltammograms of PPy-TOS,PPy/F-SWNTs and PPy-TOS/F-SWNTs

图6(a)给出了开路电位下三种材料的交流阻抗谱测试(EIS)曲线比较,很明显,未掺杂的PPy/ FSWNTs的内阻达到80 Ω,掺杂的PPy仅有0.5 Ω的等效内阻,而相对于PPy-TOS,PPy-TOS/F-SWNTs的内阻略小.图6(b)中给出的是PPy-TOS,PPy-TOS/ F-SWNTs两种材料在不同电位下的EIS曲线,在0 V电位下两种材料的EIS曲线基本相近.但在0.4 V和-0.4 V电位下PPy-TOS材料内阻较大,低频时表现出较大的Warbug阻抗,说明离子在该材料中的传输受到较大阻碍.在高电位(0.4 V)下,PPy处于一种脱掺杂状态,电子电导率变小,内阻增大,由于PPy-TOS材料的致密成膜使得离子传输交换受到制约,进而表现为材料的等效内阻变大,出现较大的Warbug阻抗.26而通过F-SWNTs复合改性后,PPy-TOS/F-SWNTs复合材料即使在高电位条件下,仍然保持着很好的超级电容器性能,高频时的电荷转移电阻也比前者小,低频时曲线依然接近90°角.说明复合材料在高电位下,F-SWNTs良好的电子导电性很好地弥补了PPy由于脱掺杂而导致的电导率下降,而复合材料这种由纳米棒构成的三维多孔结构也更有利于电解液中离子传输交换.保证了材料在整个工作电位窗中都保持着良好的电容特性.

图7(a)给出了PPy-TOS/F-SWNTs材料在不同充放电电流下的恒电流充放电(GC)曲线,在2.5 A· g-1放电电流下,曲线表现为一个对称的线性的充放电曲线,说明该材料具有理想电容特性,即使是在高达80 A·g-1快速充放电时,该材料仍具有一个良好的充放电曲线.根据公式(其中

m为电极材料质量,V为电压)可以计算得到该材料在不同的充放电电流下的比容量.几种材料比容量随恒电流充放电电流增加的变化如图7(b)所示.未掺杂的PPy/F-SWNTs,其初始容量仅为45 F·g-1,且衰减很快.PPy-TOS材料的初始比电容为219.4 F· g-1,略高于PPy-TOS/F-SWNTs的211 F·g-1,究其原因在于F-SWNTs自身双电层容量较PPy的赝电容容量要低,加入F-SWNTs使得单位质量的电容量稍有降低.但是可以看到,加大GC的恒电流,PPy-TOS材料的比容量迅速衰减,20 A·g-1时仅保持155.5 F·g-1,为初始值的71.0%;而在80 A·g-1时,比容量已经衰减为52.2 F·g-1(仅为初始值的23.8%);而对于PPy-TOS/F-SWNTs复合材料,其在20和80 A·g-1时的比容量分别为177.1 F·g-1(83.9%)和141.8 F·g-1(67.2%).该数值和循环伏安测试所计算得到的比容量值相吻合.正是由于成功制备得到具有快速响应能力的三维多孔棒状复合物材料,加大了离子传输通道和交换面积,同时碳纳米管的加入改善了PPy的导电性,使得在超大电流放电时,复合材料表现出良好的电容性能.

图6 开路电位下PPy-TOS、PPy/F-SWNTs、PPy-TOS/F-SWNTs(a)以及不同电位下PPy-TOS、PPy-TOS/F-SWNTs(b)的EIS谱Fig.6 EIS spectra of PPy-TOS,PPy/F-SWNTs,and PPy-TOS/F-SWNTs at the open circuit potential(OCP)(a),and PPy-TOS and PPy-TOS/F-SWNTs at different potentials(b) The insets are the enlargement of the selected area.

图7 PPy-TOS/F-SWNTs在不同充放电电流密度下的GC曲线(a)及PPy-TOS/F-SWNTs,PPy-TOS,PPy/F-SWNTs的比容量与充放电电流密度的变化曲线(b)Fig.7 GC curves of PPy-TOS/F-SWNTs at different charge-discharge current densities(a)and specific capacitances versus current densities of PPy-TOS,PPy/F-SWNTs,and PPy-TOS/F-SWNTs(b) The inset in(a)is the enlargement of the selected curves.

3.5 循环稳定性和Ragone图分析

进一步用恒电流充放电法研究了复合材料PPy-TOS/F-SWNTs的循环稳定性和能量/功率密度,采用两电极测试体系(组装测试装置见图8内插图),电解液为3 mol·L-1的KCl,测试电位窗为-0.4-0.4 V.图8给出了10 A·g-1电流密度下10000圈的循环稳定性曲线和复合材料的库仑转换效率曲线.可以看到,复合材料在循环初始阶段有一个较小的衰减后保持良好的稳定性,在10000圈循环后,其比容量仍保持为95.2%,而对于单纯的PPy-TOS材料,其比容量随着循环持续衰减,在10000圈后比容量仅为初始比容量的48.7%.加入F-SWNTs提高了复合材料的循环稳定性,尤其突出的是该复合材料在整个循环过程中的库仑转换效率都大于98.2%,说明在充放电循环中该材料有着良好的可逆性.通过恒电流充放电数据计算得到PPy-TOS/F-SWNTs的能量和功率密度,图9给出了其对应的Ragone图2,8,28.对于PPy-TOS/F-SWNTs,最大的能量密度可达18.7 Wh·kg-1,其对应的功率密度为2 kW·kg-1(放电电流为2.5 A·g-1),略小于PPy-TOS的19.5 Wh·kg-1.但当功率密度由4 kW· kg-1(放电电流为5 A·g-1)增加到60 kW·kg-1(放电电流为80 A·g-1),对于PPy-TOS,其能量密度由17.2 Wh·kg-1衰减至仅有4.64 Wh·kg-1,而PPy-TOS/F-SWNTs在60 kW·kg-1大功率密度下能量密度仍可达12.6 Wh·kg-1,表现出优异的功率性能.图9中,和其它几类储能换能器件相比较,本文制备得到的复合材料具有能量和功率密度两个方面的优势,有潜在应用前景.如此优异的稳定性和高的能量/功率密度是由于PPy-TOS/F-SWNTs形成了三维多孔纳米结构,F-SWNTs的加入对于PPy-TOS/ F-SWNTs离子的快速进出和高容量和高功率密度起到了极其重要的影响.

图8 PPy-TOS/F-SWNTs和PPy-TOS在电流密度为10 A·g-1时两电极体系的循环稳定性Fig.8 Cycling stability of PPy-TOS/F-SWNTs and PPy-TOS measured with a two-electrode cell at a current density of 10A·g-1 The inset is an actual photo of the two-electrode cell.

图9 PPy-TOS/F-SWNTs和PPy-TOS材料的能量密度-功率密度Ragone曲线2,8,27Fig.9 Ragone plot of energy densities versus power densities for PPy-TOS/F-SWNTs and PPy-TOS functional materials2,8,27

4 结论

通过混酸超声剪切技术对SWNTs进行纯化和表面修饰,获得F-SWNTs,功能化后的F-SWNTs具有羟基和羧基等亲水基团,使其在水溶液中分散性大大提高,得到了在水溶液中电化学聚合法制备PPy-TOS/SWNTs复合材料.电化学制备得到纳米棒构成的多孔结构PPy-TOS/F-SWNTs电极材料,具有良好的电容性能,在2.5 A·g-1的大电流放电下具有211 F·g-1的比容量,更大充放电电流(80 A·g-1,功率密度高达60 kW·kg-1)下仍具有很好的电容特性和高的比容量,其比容量高达141.8 F·g-1,其最大能量密度可达18.7 Wh·kg-1,通过加入F-SWNTs使结构改善,比纯PPy-TOS的循环稳定性能得到了很大提高,在10000圈循环后衰减仅为4.8%,表现出优异的稳定性.从而使得导电聚合物材料超级电容器有望成为一种具有优异性能的可快速充放电的超级电容器电极材料.

(1)Simon,P.;Gogotsi,Y.Nature Materials 2008,7,845.

(2)Winter,M.;Brodd,R.J.Chemical Reviews 2004,104,4245.

(3)Kalaji,M.;Murphy,P.J.;Williams,G.O.Synthetic Metals 1999,102,1360.

(4) Bredas,J.L.;Street,G.B.Accounts of Chemical Research 1985, 18,309.

(5)Iroh,J.O.;Levine,K.Journal of Power Sources 2003,117,267.

(6) Ingram,M.D.;Staesche,H.;Ryder,K.S.Solid State Ionics 2004,169,51.

(7) Mastragostino,M.;Arbizzani,C.;Soavi,F.Solid State Ionics 2002,148,493.

(8)Il Cho,S.;Lee,S.B.Accounts of Chemical Research 2008,41, 699.

(9) Groenendaal,B.L.;Jonas,F.;Freitag,D.;Pielartzik,H.; Reynolds,J.R.Advanced Materials 2000,12,481.

(10) Burke,A.Journal of Power Sources 2000,91,37.

(11) Rudge,A.;Raistrick,I.;Gottesfeld,S.;Ferraris,J.P. Electrochimica Acta 1994,39,273.

(12)Zhang,L.L.;Zhao,S.Y.;Tian,X.N.;Zhao,X.S.Langmuir 2010,26,17624.

(13) Biswas,S.;Drzal,L.T.Chemistry of Materials 2010,22,5667.

(14)Frackowiak,E.;Khomenko,V.;Jurewicz,K.;Lota,K.;Beguin, F.Journal of Power Sources 2006,153,413.

(15) Liu,J.;Rinzler,A.G.;Dai,H.J.;Hafner,J.H.;Bradley,R.K.; Boul,P.J.;Lu,A.;Iverson,T.;Shelimov,K.;Huffman,C.B.; Rodriguez-Macias,F.;Shon,Y.S.;Lee,T.R.;Colbert,D.T.; Smalley,R.E.Science 1998,280,1253.

(16) Iijima,S.;Yudasaka,M.;Nihey,F.Nec Technical Journal 2007, 2,52.

(17)Lee,S.W.;Kim,B.S.;Chen,S.;Shao-Horn,Y.;Hammond,P. T.Journal of the American Chemical Society 2009,131,671.

(18) Zhang,L.L.;Zhao,X.S.Chemical Society Reviews 2009,38, 2520.

(19)Tsang,S.C.;Chen,Y.K.;Harris,P.J.F.;Green,M.L.H. Nature 1994,372,159.

(20)Chen,Z.Y.;Kobashi,K.;Rauwald,U.;Booker,R.;Fan,H.; Hwang,W.F.;Tour,J.M.Journal of the American Chemical Society 2006,128,10568.

(21)Wang,J.;Xu,Y.L.;Chen,X.;Sun,X.F.Composites Science and Technology 2007,67,2981.

(22)Wang,J.;Xu,Y.L.;Sun,X.F.;Xiao,F.;Mao,S.C.Acta Phys.-Chim.Sin.2007,23,877. [王 杰,徐友龙,孙孝飞,肖 芳,毛胜春.物理化学学报,2007,23,877.]

(23) Dresselhaus,M.S.;Jorio,A.;Hofmann,M.;Dresselhaus,G.; Saito,R.Nano Letters 2010,10,751.

(24)Montesa,I.;Munoz,E.;Benito,A.M.;Maser,W.K.;Martinez, M.T.Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2007,7, 3473.

(25) Li,Y.F.Journal of Electroanalytical Chemistry 1997,433,181.

(26) Li,S.;Qiu,Y.B.;Guo,X.P.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26, 601.[李 胜,岳于兵,郭兴蓬.物理化学学报,2010,26, 601.]

(27) Naoi,K.;Simon,P.Electrochemical Society Interface 2008,34.

September 26,2011;Revised:November 21,2011;Published on Web:December 2,2011.

Electropolymerization and Characterization of Fast Charge-Discharge PPy/F-SWNTs Composite Materials

ZHU Jian-Bo1,2XU You-Long1,2,*WANG Jie1,2WANG Jing-Ping1,2
(1Electronic Materials Research Laboratory,Key Laboratory of the Ministry of Education,Xiʹan Jiaotong University,Xiʹan 710049. P.R.China;2International Center for Dielectric Research,Xiʹan Jiaotong University,Xiʹan 710049.P.R.China)

Fast charge-discharge composite materials of conducting polypyrrole and functionalized single-walled carbon nanotubes doped with p-toluenesulfonate(PPy-TOS/F-SWNTs)were prepared by galvanostatic electrochemical polymerization.Scanning Electron Microscope(SEM)images showed that the composite had a nano-rod structure with a diameter of about 70 nm.Nitrogen adsorption-desorption experinents were used to characterize the specific surface area(BET)(up to 12.64 m2·g-1)and pore sizes of the composite.Electrochemical properties of the composites were studied by cyclic voltammetry(CV), electrochemical impedance spectroscopy(EIS),and galvanostatic charge-discharge(GC)measurements. The specific capacitance of this composite is about 211 F·g-1(energy density:18.7 Wh·kg-1)at a current density of 2.5 A·g-1,and 141.8 F·g-1(energy density:12.6 Wh·kg-1)at large current density of 80 A·g-1. The composite had excellent cyclability with a capacity retention of about 95.2%after 10000 cycles at a current density of 10 A·g-1.All these results indicate that this new composite material has a very rapidly charge-discharge ability

Supercapacitor;Electropolymerization;Polypyrrole;SWNTs

10.3866/PKU.WHXB201112021

*Corresponding author.Email:ylxu@mail.xjtu.edu.cn;Tel:+86-2982665161.

The project was supported by the National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2007AA03Z249)and National Natural Science Foundation of China(20804030).

国家高技术研究发展计划(863)(2007AA03Z249)和国家自然科学基金(20804030)资助项目

O646