硫代硫酸根插层水滑石的层间限域反应

王力耕 袁 庭 李 远 施 炜 倪哲明

(浙江工业大学化学工程与材料学院,杭州310032)

硫代硫酸根插层水滑石的层间限域反应

王力耕 袁 庭 李 远 施 炜 倪哲明*

(浙江工业大学化学工程与材料学院,杭州310032)

将无机阴离子硫代硫酸根限域在锌铝水滑石(LDH)层间,并研究了其在水滑石层板限域空间内被铁氰根)氧化的反应过程.通过X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪对反应的中间产物和最终产物进行的表征发现,氧化产物连四硫酸根)进入到溶液中,还原产物亚铁氰根)则保留在水滑石层间.进一步系统研究了该反应的动力学过程,考察了硫代硫酸根插层水滑石用量、铁氰化钾浓度和温度对反应的影响.结果表明该氧化还原反应符合球体内扩散模型.根据温度对反应速率影响,得出了该反应的表观活化能为24.6 kJ·mol-1,比相同条件下溶液中反应活化能降低了约13.7 kJ·mol-1.采用分子动力学(MD)模拟计算了水分子含量对硫代硫酸根插层水滑石层间距大小的影响.计算表明:在水溶液环境中,水滑石微反应器的尺寸在特定方向具有可调控性.根据实验表征和理论计算对该层间反应的机理进行了探讨.因此,该类层状材料可以作为一种新型纳米级微反应器应用于调控化学反应.

动力学;硫代硫酸根;铁氰根;层间反应;反应机理

1 引言

水滑石(LDHs)是一种典型的阴离子层状材料,由带正电荷的主体氢氧化物层板和层间的客体阴离子和水分子构成.其化学通式为(An-)x/n·mH2O],其中M2+、M3+分别为二价和三价金属阳离子,x为M3+/(M2++M3+)的物质的量之比,An-为插层阴离子,m是结晶水数量.可以认为层板与层板之间形成一种类似“腔”或“穴”的结构.主体层板可以看作是“腔”或“穴”的“壁”,主体层板中引入的阳离子不同,壁的厚度也不同.1,2壁与壁之间围成的狭小空间具有一定的伸缩性,空间的大小通常是由存在于其中的客体阴离子An-的体积、数量、价态以及阴离子与层板羟基的键合强度决定的.3当层间的阴离子相同时“腔”或“穴”的尺寸受层间水分子的数量影响较大.4因此,LDHs层间水分子含量的测定,对于我们确定“腔”或“穴”的尺寸有着重要的意义.通常经过干燥的LDHs,其层间的水分子含量可采用热失重分析来确定.5然而,由于实验测试方法的局限性,LDHs在水溶液环境中的最大含水量,以及水分子含量对阴离子在层间排布的影响需要通过计算机模拟技术计算得到.6本课题组曾采用分子动力学对谷氨酸、7组氨酸8插层LDHs材料的水合过程进行了模拟,探讨了水分子含量对LDHs层间距大小以及层间氨基酸阴离子排布状态的影响,其计算结果具有普遍性,不仅对该类插层材料中氨基酸阴离子在溶液中饱和释放量低的现象给出了合理的解释,也将为LDHs材料在其他方面的研究提供一些预测性依据.

LDHs具有一些特殊的性质如阴离子可交换性、表面酸碱性、结构可复原等,使得水滑石在吸附、催化剂、高分子材料改性、电化学、光化学等领域9-15有着广泛的应用.随着LDHs研究的不断深入,近年来,基于水滑石层状结构特点的微反应器的研究正在成为热点.以LDHs作微反应器,可以用于有机不对称合成,选择性地得到手性化合物. Arulraj等16将前手性分子马来酸(顺丁烯二酸)和富马酸(反丁烯二酸)插层到NiZn LDHs,研究其在层间与溴水加成的反应.结果表明,由于水滑石层板的空间位阻作用,在LDHs层间,马来酸与Br2加成得到的是顺式加成产物,而富马酸得到的是反式加成产物.在溶液中,两者的加成产物均为反式加成产物.在无机化合物的合成方面也取得了进展,Das等17在中性条件下用抗坏血酸(Hasc)处理LDHCrO4,使抗坏血酸与在水滑石层间发生原位反应生成配位化合物[Cr(Hasc)2(OH)2]-,使得LDHs材料可以作为一种微型反应器应用于配合物的合成以及产物的分离.

2 实验部分

2.1 Zn2Al(OH)6Cl·mH2O水滑石的制备

称取6.81 g(0.05mol)ZnCl2(AR,无锡市东风化工厂)和6.04 g(0.025 mol)AlCl3·6H2O(AR,上海美兴化工股份有限公司)溶于100 mL脱CO2去离子水中(A液);另取NaOH(AR,国药集团化学试剂有限公司)8.00 g(0.2 mol)溶于100 mL脱CO2去离子水中(B液).在N2气氛、室温条件下,将A液和B液同时缓慢滴加到盛有100 mL脱CO2去离子水中,剧烈搅拌,pH控制在7.0±0.2,待滴加完毕,继续搅拌30 min,将浆液于烘箱内65°C晶化24 h,砂芯漏斗过滤,脱CO2去离子水洗涤三次,在65°C下干燥至恒重,得到氯离子插层的水滑石(ZnAl-Cl).

2.2 Zn2Al(OH)6(S2O3)0.5·mH2O水滑石的制备

硫代硫酸根插层的水滑石采用离子交换法制备.称取1.5 g ZnAl-Cl LDH加入到Na2S2O3溶液(3.0 g Na2S2O3(AR,浙江杭州萧山化学试剂厂)溶于75 mL去离子水中),密闭条件,于室温下搅拌约48 h.反应得到的固体产物,用砂芯漏斗过滤,脱CO2去离子水洗涤三次,在65°C下干燥至恒重.得到硫代硫酸根插层的水滑石(ZnAl-S2O3).

2.3 铁氰化钾氧化硫代硫酸根插层的水滑石

量取100 mL新配置的K3Fe(CN)6(AR,温州市化学用料厂)溶液(浓度为1 mmol·L-1)于三口瓶中,在N2保护下强烈搅拌.然后称取一定量制备好的ZnAl-S2O3LDH加入瓶中.反应开始后,每隔一段时间取2.0 mL反应液,用0.22 μm的微孔过滤器过滤,22取2 mL蒸馏水洗涤过滤器上的固体,滤液合并混匀,用紫外-可见分光光度计在420 nm处测定剩余的铁氰化钾的浓度,绘制动力学曲线.

在反应50、120 min时,移取一定量的悬浊液,过滤洗涤,室温下干燥至恒重,待测.滤液置于10°C真空干烘箱内蒸干，所得干燥晶体为液体中的产物.

2.4 ZnAl-S2O3LDH在磷酸钾溶液中的缓释实验

称取0.02130 g K3PO4(AR,浙江萧山化学试剂厂)于盛有100 mL去离子脱二氧化碳水的三口瓶中,在N2保护下强烈搅拌溶解.然后称取一定量制备好的ZnAl-S2O3LDH加入瓶中.每隔一段时间,取2.0 mL反应液,用0.22 μm的微孔过滤器过滤,取2 mL蒸馏水洗涤过滤器上的固体,滤液合并后加入4 mL 5.0×10-4mol·L-1碘的四氯化碳(AR,杭州化学试剂有限公司)溶液(通过稀释碘标液(单质碘,AR,广东汕头市西陇化工厂)获得),反应2 min后,分离出有机相并加入5 mL 1.0 mol·L-1碘化钾(AR,汕头市西陇化工厂有限公司)溶液(溶解于0.0004 g·L-1, Na2CO3(AR,上海虹光化工厂)),再加入3 mL 1.2 mol·L-1醋酸溶液(AR,杭州化学试剂有限公司),使剩余的I2完全转化为,分离得到水相稀释10倍,用紫外-可见分光光度计在350 nm处测定其中的含量,再间接计算出此时从水滑石内部扩散到溶液中的的量(水滑石表面的经过洗涤也进入到溶液中).

称取0.02130 g K3PO4(AR,杭州化学试剂有限公司)于盛有100 mL去离子脱二氧化碳水的三口瓶中,在N2保护下强烈搅拌溶解.加入按相同比例配制的Na2S2O3和ZnAl-Cl混合物,重复上述缓释实验.

2.5 硫代硫酸酸根插层水滑石的分子动力学模型

利用Material Studio(MS)4.3软件,以六方堆积方式构建锌铝水滑石的周期性计算模型,层板选4×晶胞参数,初始晶胞参数设置为:α=β= 90°,γ=120°,a=1.206 nm,b=1.206 nm,c=3.006 nm,层间距(d)与c的关系式为d=0.5c.模拟方法和细节参照本课题组关于组氨酸插层水滑石的分子动力学模拟,8层间阴离子为四面体构型的S2O2-3.通过分子动力学模型模拟计算ZnAl-S2O3LDH在水溶液中时层间距d的大小.

2.6 样品表征

采用PANalytical Xpert Pro型X射线粉末衍射仪(Cu靶,Kα射线,λ＝0.154 nm,角度范围2°-70°,石墨滤波)测试样品的晶体结构.采用Bruker Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪(样品与KBr的质量之比为1:100)对样品结构进行定性分析.采用Perking Elmer Elan DRC-e型电感耦合等离子体发射光谱仪测定样品中的Zn、Al、S元素的含量.采用Vario元素分析仪测定样品中C、Cl元素的含量.溶液中K3Fe(CN)6的浓度采用ShimadzuUV-2550型紫外-可见光谱仪在420 nm处进行测定.溶液中I-3的浓度采用Shimadzu UV-2550型紫外-可见光谱仪在350 nm处进行测定.

3 结果与讨论

3.1 样品和产物的表征

前体和硫代硫酸根插层产物的成分分析数据如表1所示.通过计算得到的化学式说明实验中合成的LDHs,其n(Zn)/n(Al)=2,与预期的数值一致.前体ZnAl-Cl LDH和ZnAl-S2O3LDH中都检测到.虽然实验在N2氛围中进行,空气中的CO2还是进入到水滑石层间,可能是在洗涤过程中形成的.

ZnAl-Cl、ZnAl-S2O3LDHs以及K3Fe(CN)6氧化ZnAl-S2O3LDHs固体产物的粉末XRD图谱如图1所示.从图1a可以看出,ZnAl-Cl LDH呈现出典型的氯离子型LDHs的特征衍射,基线低且平稳,衍射峰窄且尖,晶相单一.经计算层间距d(003)为0.767 nm,与文献23值(0.77 nm)相一致.ZnAl-S2O3LDH通过离子交换法制得,从图1b可以看出,其(003)、(006)晶面衍射峰出现在2θ=10.02°,20.16°均向低角度移动,对应的d(003)为0.879 nm,该数据与之前文献24报道的插层的Mg-Fe LDH相一致.当反应进行50 min时,通过比较图1c和1b发现,得到的固体产物既出现了ZnAl-S2O3LDHs在2θ=10.02°,20.16°处的特征衍射(在图1c中用▼标出),同时在2θ=8.37°, 15.06°,24.60°处又多出三个衍射峰(在图1c中以△标出),这说明反应未进行完全,尚有部分的ZnAl-S2O3LDHs未参与反应,同时又得到了新的反应产物.当反应进行到120 min时,比较图1d和1c发现,此时得到的固体产物在2θ=10.02°,20.16°, 34.57°的衍射峰完全消失,只在2θ=8.37°,15.06°, 24.60°出现了三个特征衍射峰,这与文献25中报道的亚铁氰化钾插层的水滑石的(003)、(006)、(009)晶面衍射峰相一致,与ZnAl-S2O3LDHs相比,这三个峰均向低角度移动,对应的d(003)为1.054 nm,说明水滑石的层间距扩大为1.054 nm,而Thomas等26报道的连四硫酸根插层的水滑石,层间距大约在11.6 nm.这就说明,层间反应得到的固体产物不是连四硫酸根插层的水滑石,而是亚铁氰根插层的水滑石.另外,反应中间产物(图1c)和最终产物(图1d)的(110)衍射峰均出现在60.4°,与反应物(图1b)ZnAl-S2O3LDHs的(110)衍射峰相一致,说明晶胞参数a未发生改变,即氧化过程并没有破坏水滑石的层板结构.

表1 ZnAl-Cl LDH、ZnAl-S2O3LDH的化学组成Table 1 Chemical compositions of the ZnAl-Cl LDH,ZnAl-S2O3LDH

图1 样品的粉末XRD谱图Fig.1 Powder XRD patterns of the samples(a)ZnAl-Cl LDHs,(b)ZnAl-S2O3LDHs,(c)the solid product leached in 50 min,(d)the solid product leached in 120 min

ZnAl-Cl LDHs、ZnAl-S2O3LDHs、反应后的固体产物、反应后的滤液的红外图谱如图2所示.图2a中3442 cm-1处的宽吸收归属于水滑石层板羟基官能团和层间水的O－H键的伸缩振动.1614 cm-1处的吸收峰归属于层间水O－H键的弯曲振动.1356 cm-1处的吸收峰归属于C＝O的伸缩振动,说明有少量的存在于水滑石层间.化合物(n=2,3,4,…)由于S－O不对称和对称伸缩振动,在900-1300 cm-1具有特征吸收.27图2b中观察到ZnAl-S2O3LDHs中的不对称和对称伸缩振动吸收峰在1009和1155 cm-1.图2g中2055 cm-1为的(C≡N)的特征吸收峰,图2f中2117 cm-1为处的(C≡N)的特征吸收峰.图2c与图2b相比,既出现了在1009和1155 cm-1两处吸收,峰的强度相对较弱,又出现了2044和2098 cm-1处的吸收,其中2044 cm-1归属于的T1u振动,2098 cm-1归属于特征振动,这可能是由于干燥过程中部分被氧化为.Fernández28与Yao28等研究了插层的LDH,产物在空气氛围中干燥也出现了部分被氧化成的现象.图2d中2044 cm-1归属于的T1u振动,2098 cm-1归属于特征振动,1363 cm-1处为的特征吸收峰,1154和1213 cm-1处的吸收归属于S－O的伸缩振动,该处峰是典型的特征峰,且峰的强度非常弱,616 cm-1出现的吸收峰归属于阳离子Al3+和Zn2+(M－O,即Al－O和Zn－O)的晶格振动,427 cm-1处归属于阳离子(M－O－M)和(O－M－O)的伸缩和弯曲振动.这说明反应后LDH的结构保持完整,层间反应的产物为.图2e中2055 cm-1归属于的特征振动,1154和1213 cm-1处出现了特征峰,且峰的强度较大,说明滤液经过蒸干后析出的产物为K4Fe(CN)6和K2S4O6的混合物.

图2 样品的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the samples(a)ZnAl-ClLDHs,(b)ZnAl-S2O3LDHs,(c)thesolidproductleached in50 min,(d)thesolidproductleachedin120min,(e)theproduct extractedfromthefiltratein120 min,(f)K4Fe(CN)6,(g)K3Fe(CN)6

通过XRD以及FTIR数据共同分析表明,ZnAl-S2O3LDHs经氧化后得到氧化产物,还原产物为,存在于溶液中,由于层板的正电荷反应前后保持不变,层板间只能容纳一部分,另外一部分存在于溶液中.

3.2 硫代硫酸根水滑石层间氧化反应的动力学研究

对反应体系进行动力学模拟时,为了简化计算,我们假设该反应是一些大的LDH球形颗粒与液相中的反应,属于典型的固液多相反应.每一个大的LDH颗粒之中均匀地连续分布着微小的层状LDH晶体.

如果所得实验数据能跟表2中的某一个方程很好地拟合,那么拟合直线的斜率就是反应的速率常数.

模型中不考虑取样使VL减小造成的影响,由于固体颗粒和溶液是同时从反应液中取出的,因此可以认为初始的条件和反应结束时的条件未发生变化.

3.2.1 初始ZnAl-S2O3投入量对反应速率的影响

图3给出了不同ZnAl-S2O3LDH投入量(0.019-0.086 g)对反应速率的影响.从图中可以看出,随着ZnAl-S2O3LDH投入量的增加,反应速率也呈增加的趋势,其原因是ZnAl-S2O3LDH投入量的加大,增加了反应体系中总的ZnAl-S2O3LDH固体颗粒的表面积,使得更多的ZnAl-S2O3LDH与反应.根据上面提到的固液反应的动力学模型,我们将反应数据分别与四个动力学模型拟合.拟合得到的反应速率常数以及相关系数列在表3.从表中可以看出一级和二级动力学模型只在ZnAl-S2O3LDH投入量很少时符合,而随着ZnAl-S2O3LDH投入量的增加,反应数据点偏离拟合曲线.界面反应控制动力学模型在整个范围均不适合,而球体内扩散控制模型,即Crank-Ginstling and Brounshtein方程与实验数据拟合得较好.这说明当过量时, ZnAl-S2O3LDH和反应的控制步骤是的层间扩散.

表2 四种动力学模型的f(α)表达式Table 2 Expression of f(α)for the four kinetic models

表3 不同条件下四种动力学模型的拟合数据及回归系数Table 3 Fitting data and regress coefficients(R2)of the four kinetic models at different conditions

3.2.2 初始K3Fe(CN)6浓度对反应速率的影响

3.2.3 温度对反应速率的影响

分别在298、308、318、328 K下研究了温度对反应速率的影响.选取0.06 g ZnAl-S2O3LDH和1.0 mmol·L-1Fe(CN)的条件下进行.从图5中可以看出,的消耗量随着温度的升高而增加.反应100 min时,的转化率依次增加,说明提高温度可以提高反应的速率.根据表中实验数据与四种动力学模型的拟合数据,可以看出球体内扩散控制模型拟合结果最好,且在温度为25、35、45°C时的相关系数最高,而在55°C时较低,可能是由于温度提高,自身分解速度加快,给实验带来了一定的误差.这与前面的拟合结果相一致,因为此条件下过量,是在水滑石层间的扩散层间反应的控速步骤.根据球体内扩散控制模型可以拟合求出的不同温度下的反应表观速率常数(k),结合Arrhenius方程,就可以得到反应的活化能.其中A为表观指前因子,Ea为表观活化能,R为气体常数,T为温度.按lnk对1/T作图即可得到表观活化能(见图6).前人的大量研究31-33表明,对于Ea值的判定一般为:表观活化能小于30.0 kJ·mol-1时,反应为扩散控制;表观活化能大于42.0 kJ·mol-1时,为反应控制.我们依据Arrhenius方程计算出该反应的活化能为24.6 kJ·mol-1,进一步证明了ZnAl-S2O3LDH与的反应为扩散控制.Li等20通过研究发现,温度在20-50°C,无催化剂条件下,在溶液中与反应的活化能为(38.3±2.0)kJ· mol-1,而本文中在LDH微反应器中与反应的活化能相对前者了降低13.7 kJ·mol-1,这也进一步说明了LDH微反应器具有加快该反应速率的作用.

3.2.4 三种不同反应体系反应速率的比较

3.3 铁氰化钾氧化ZnAl-S2O3LDH反应机理

铁氰化钾与硫代硫酸根的反应是经典的金属胶体催化的氧化还原反应,反应方程式为:在无催化剂的条件下几乎不反应,Howlett和Wedzicha34发现,当反应体系中K+、Na+或H+等阳离子浓度提高时,反应速率也有明显提高,可以解释为这些阳离子的存在降低了两种反应离子之间的静电排斥作用,增加了它们之间的碰撞几率,从而加快了反应速率.

图8 ZnAl-S2O3LDH随水含量变化的动力学模拟结果Fig.8 Snapshots of kinetic simulation of ZnAl-S2O3LDH with water contentNw=2,24;gray:Zn,pink:Al,red:O,white:H,yellow:S; Nw:the number of water per simulated cell

图9 ZnAl-S2O3LDH的d、a和Nw的关系Fig.9 Variation of d,a as a function of Nwin ZnAl-S2O3 LDHd:interlayer spacing;a:unit cell parameter

ZnAl-S2O3LDH与反应速率相对于与在溶液中的反应其速率提高了很多,可能是由于以下几方面的原因:首先LDH主体层板提供了一个纳米级的限域空间,可以将客体阴离子囚禁于其中,大大限制了客体阴离子的运动自由度,从而提高了与离子间碰撞反应的机会;其次通过构建LDH的周期性模型,利用分子动力学方法对ZnAl-S2O3结构参数和水合过程进行了模拟,图8给出了水含量变化所得部分ZnAl-S2O3LDH(Nw=2,24)的动力学模拟结果,Nw为每个模拟细胞中水的数.结果表明:(1)当层间水分子较少时,主要以单层垂直的状态与层板结合,水分子填充于阴离子之间的空隙;(2)当水合膨胀进行到Nw=24左右时,接近水溶液状态时,随机分布在层板间,水分子不仅填充于阴离子之间,还倾向于与层板结合,形成有序排列的结构化水层.水分子数量与水滑石晶胞参数的关系如图9所示,从图中可以看出,水分子对层板晶胞参数a影响不大,约为0.3015 nm,而对层间距d影响较大.当水分子数量较少时,Nw=0-2时,d增加的速度很慢,保持在0.8505-0.8745 nm,Nw=2时,平均层间距为0.87 nm,与前面XRD得到的层间距0.88 nm十分接近.当Nw＞2时,层间距逐渐增大,基本呈线性关系,采用线性方程进行拟合,得到方程d=0.6572Nw+ 6.6970(3≤Nw≤28,R2=0.9970),当Nw=24时,接近水溶液环境,d=2.259 nm,此时的层间距是固体水滑石层间距的2.6倍,说明水滑石微反应器的尺寸在特定方向上具有可调控性,而该方向的变化使微反应器层板引起的空间位阻大大降低了,有利于溶液中的反应物离子与微反应器内的离子发生碰撞.

图10 铁氰化钾氧化ZnAl-S2O3LDH反应过程示意图Fig.10 Schematic representation of oxidation process of ZnAl-S2O3LDH by potassium ferrcyanite

3.3.2 层间限域反应历程的讨论

层间限域反应可以用方程式(2)来表示,简单描述为,2分子层间的被氧化成了1分子,造成了层间电荷的减少,引起了还原产物与的竞争.带四个单位负电荷,与层板相互作用更强,所以2分子还原产物有一半量保留在了层间,平衡了层板的正电荷,则扩散到了溶液中,当然还有另一半的未能扩散进入到LDH层间仍然在溶液中.

图11 ZnAl-S2O3LDH和Na2S2O3与LDH的物理混合物在磷酸钾溶液中的缓释曲线Fig.11 Releasing curves of ZnAl-S2O3LDH and physical mixture of NaS2O3and LDH in potassium phosphate solution

基于以上讨论,ZnAl-S2O3LDH与的固液反应可以分为以下5个步骤(如图10所示,为简化示意图,将层间大量的水分子省略,且不考虑层间的影响):(1)ZnAl-S2O3LDH进入水溶液中,水分子扩散进入到ZnAl-S2O3LDH层间,使ZnAl-S2O3LDH的层间距增大,同时与层板相互作用减弱,在层间的自由度增大;(2)由于层间距的增大,离子可以在边界层处与层板中邻近的发生反应,被氧化成,被还原成;(3)氧化产物扩散到LDH固体的边界层,有一半量还原产物则扩散到LDH层间平衡了层板的正电荷.反应至50 min时的固体产物表征结果,证实了反应过程中该中间态的存在;(4)在水溶液环境中,LDH层板间有大量水分子的存在,层间阴离子自由度提高,继续向层板内扩散,而则扩散到层间邻近边界层的位置;(5)离子在边界层处与层板中邻近的发生再一次碰撞,最终得到固体产物-LDH.该结论也与反应到120 min时产物的表征结果一致.

图11给出了ZnAl-S2O3LDH在磷酸根溶液(模拟反应体系)中缓释的量随时间的变化曲线.从图中可以看出,2 h内从层间扩散到水滑石外部的总量(包括表面吸附的)约为12.1%,说明层间阴离子扩散到表面的速率要远小于层间反应的速率.因此,铁氰化钾氧化ZnAl-S2O3LDH的反应发生在水滑石层间.

4 结论

(1)Newman,S.P.;Jones,W.New J.Chem.1998,22,105.

(2)Yuan,Q.;Wei,M.;Evan,D.;Duan,X.J.Phys.Chem.B 2004, 108,12381.

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August 1,2011;Revised:November 7,2011;Published on Web:November 24,2011.

Interlayer Reaction of Thiosulfate in a Confined Region of Layered Double Hydroxides

WANG Li-Geng YUAN Ting LI Yuan SHI Wei NI Zhe-Ming*
(College of Chemical Engineering and Material Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P.R.China)

The thiosulfate anionwas intercalated into a ZnAl layered double hydroxide(LDH),and its oxidation reaction with hexacyanoferrate(III)in the confined region between the layers of LDH has been discussed.Based measurements of the intermediate state and final product using X-ray diffraction(XRD)and Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,the oxidation product tetrathionate(S4O26-)dissolved in solution,while the reduction product hexacyanoferrate(II)existed in the interlayer of the LDH.Furthermore,the kinetics of this reaction were investigated in batch mode.The influences of the initialconcentration,ZnAl-S2O3LDH quantity,and reaction temperature on the oxidation reaction were studied.The reaction follows a diffusion-controlled process represented by Crank-Ginstling and Brounstein model with the apparent activation energy of 24.6 kJ·mol-1,which was about 13.7 kJ·mol-1less than that of the solution reaction under the same conditions.The influence of water content on interlayer spacing was simulated by molecular dynamics.The simulation result shows that the size of this microreactor can be regulated in a certain orientation in the solution environment.From the experimental results and theoretical calculation,we propose a mechanism for the interlayer reaction.This layered material can be used as a novel nano-reactor to regulate the rate of chemical reactions.

Kinetics;Thiosulfate;Hexacyanoferrate(III);Interlayer reaction;Reaction mechanism

10.3866/PKU.WHXB201111243

*Corresponding author.Email:jchx@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-88320373

O643;O648