Fe2+、Fe3+对CaO－Al2O3－SiO2－MgO系微晶玻璃析晶性能的影响规律

杨志杰，李 宇，苍大强，刁美玲，郭文波

(1.钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083;2北京科技大学冶金与生态工程学院生态系，北京100083)

Fe2+、Fe3+对CaO－Al2O3－SiO2－MgO系微晶玻璃析晶性能的影响规律

杨志杰1，2，李 宇1，2，苍大强1，2，刁美玲1，2，郭文波1，2

(1.钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083;2北京科技大学冶金与生态工程学院生态系，北京100083)

为了利用大量的含铁铝硅酸盐固体废弃物制备具有高附加值的微晶玻璃，采用DTA、XRD、SEM、EDS等手段研究了Fe2+、Fe3+对CASM系微晶玻璃析晶性能的影响.结果表明，Fe2+在微晶玻璃中与Mg2+的作用相同，取代以网络外体形式存在的Al3+，使得微晶玻璃的析晶温度逐渐下降，而对析晶能力几乎没有影响，并当Fe2+掺入量为2%时，主晶相由铝黄长石转变为镁黄长石，在7.5%时，进一步转变为透辉石.Fe3+掺量小于7.5%时，起到补充Si4+不足的作用，当大于7.5%时，部分Fe3+起到与Fe2+、Mg2+相同的作用，使得析晶温度呈先升后降的变化，在掺量为7.5%时，铝黄长石主晶相才开始转变为镁黄长石，在10%时，转变为透辉石，且析晶能力得到大幅提升.随着Fe2+和Fe3+含量增加，虽然微晶玻璃中主晶相的变化顺序相同，但Fe2+具有降低微晶玻璃析晶温度的作用，而一定量的Fe3+可作为晶核剂提高微晶玻璃的析晶能力.

Fe2+;Fe3+;微晶玻璃;析晶

目前，利用尾矿、冶金渣、赤泥等制备微晶玻璃，是这类冶金固体废弃物高附加值利用的一种有效途径.相关研究［1－4］表明，这类固体废弃物通常含有Fe离子，而Fe离子具有二价和三价两种基本价态，因此，在玻璃结构网络中的作用完全不同.Fe2+属于网络外体离子，同时其电负性较弱，因此，其在玻璃中主要起到破坏硅氧网络的作用; Fe3+的作用与Al3+相同，在有一价碱金属离子或二价碱土金属离子存在时，将形成［FeO4］四面体，加入硅氧网络中起到补网的作用，使玻璃黏度提高;而在没有一、二价离子或这些离子含量不足时，Fe3+将处于玻璃网络间隙中，形成［FeO6］八面体，此时Fe3+离子对［SiO4］四面体有一定的积聚作用，同样使玻璃处于较高的黏度状态［5］.研究者在对熔融法制备微晶玻璃的研究过程中发现，一定量的Fe2O3可作为CASM(CaO－Al2O3－SiO2－MgO)系或CAS(CaO－Al2O3－SiO2)系微晶玻璃的晶核剂，中南工业大学张术根［6］的研究表明，质量分数6%Fe2O3可以降低微晶玻璃的析晶温度，增强析晶能力;华侨大学的吴丹丹［7］也得出了相近的结论;国外学者P Alizadeh［8］的研究表明，当Fe2O3的含量(质量分数)为5.0%时，所制备的微晶玻璃的机械强度最好;M Romero［9］的研究显示，微晶玻璃主晶相随Fe3+含量的增加发生了转变.但到目前为止，还未见关于Fe2+对微晶玻璃影响的相关研究报道.

为了获知Fe以何种价态存在时对微晶玻璃的制备更为有利，本文从析晶温度、析晶能力及析出晶相种类等方面研究了Fe2+、Fe3+对CASM系微晶玻璃的影响规律.

1 实验

实验中使用的基础玻璃成分如表1所示，该配方为作者在钢渣微晶玻璃研制过程中所获得的最佳微晶玻璃配方.实验中Fe2+、Fe3+的含量(质量分数)变化范围为0～13%，其他成分按表1中所对应的比例进行配制.由于Fe2+在常温下不稳定，容易被氧化成 Fe3+，因此，在 Fe2+实验中将Fe2O3与金属 Fe粉一起配入到原料中，通过Fe3++Fe=2Fe2+反应获得Fe2+，且为保证能够生成足够的Fe2+，Fe粉的配入量过量20%，并在熔制玻璃的加热过程中通入保护性气体N2，防止Fe粉和Fe2+被氧化成 Fe3+.而在 Fe3+实验中，Fe3+则是以Fe2O3的形式直接引入.所有原料都采用化学分析纯，Na2O以Na2CO3的形式引入.

表1 原始玻璃配方(质量分数/%)

实验过程如下:将称量好的 SiO2、CaO、Al2O3、MgO、Fe2O3、Fe粉、Na2CO3等原料混匀，置于MgO坩埚中，并放入高温炉(天津市硅酸盐研究所，KL－Ⅱ型MoSi2高温炉)中加热到1 550℃，并保温20 min，然后，将熔制好的玻璃液倒入冷水中水淬，水淬后将玻璃料烘干，并研磨成粒径小于150 μm的粉料(DF－4电磁粉碎机，杭州三思仪器有限公司).由于在Fe2+影响实验中加入了过量的Fe粉，为了避免其对实验结果造成不良影响，利用磁铁对所制备的粉进行了磁选，将未反应的小金属铁粒去除掉.

为了研究基础玻璃的析晶能力，对玻璃粉末分别进行了升温速率为5、10、15℃/min的DTA分析，所用仪器为北京光学仪器厂产的WCT－2C型微机差热天平.根据10℃/min的DTA曲线上的放热峰确定起始析晶温度TX和析晶峰温度TP，如图1所示.

图1 DTA曲线示意图

将22 g的玻璃粉装入到底层铺有铝质耐火纸的长方体刚玉瓷钵中(30 mm×50 mm)，然后，将其置于热处理炉(KSL1400X热处理炉，合肥科晶有限公司)内以10℃/min的升温速率加热到核化和晶化温度，并分别保温1 h.微晶玻璃的烧结温度定为低于析晶起始温度20℃，晶化温度为析晶峰温度TP.

待热处理结束后将烧制成的微晶玻璃纵向切割成长方体小块(SYJ－200精密切割机，沈阳科晶有限公司;UNIPOL－1202型多功能磨样机，沈阳科晶有限公司)，一部分长方体小块经过研磨、抛光后，用体积分数为5%的HF酸侵30 s，经喷碳后用于SEM测试，其中，扫描电镜分析仪为德国CARLZEISS公司ZEISS EV018型，额定电压20 kV，BRUKER EDS能谱仪.一部分研磨成粒径小于150 μm的粉，进行XRD检测，其中，X射线衍射仪为Rigaku(日本理学)DMax－RB型，Cu靶，40 kV，扫描范围10°～100°，步进0.02°.实验流程如图2所示.

为了验证所制备的微晶玻璃中铁的存在形式是否与实验所设计的一致，采用重铬酸钾容量法(GB6730.8－86)分别对Fe2+、Fe3+理论含量(质量分数)为0.5%、3%、7.5%、13%的微晶玻璃中Fe2+、Fe3+的实际含量进行了测试，结果如表2所示.由于表2结构表明其实际含量与理论含量几乎一致，且在含Fe2+的微晶玻璃中，铁的存在形式几乎全部为Fe2+，因此，本文用Fe离子理论含量代替实际含量对微晶玻璃制备过程进行分析与讨论.

图2 实验流程图

表2 微晶玻璃中Fe2+、Fe3+的实际含量(质量分数)

2 结果与讨论

2.1 Fe2+、Fe3+对CASM系微晶玻璃析晶温度的影响

基础玻璃的起始析晶温度(TX)和析晶峰温度(TP)随Fe2+和Fe3+含量(质量分数)的变化如图3所示.

由图3可知，随着Fe2+含量的增加，TX和TP逐渐下降，这表明，Fe2+具有降低微晶玻璃析晶温度的作用.而随Fe3+含量的增加，TX和TP则呈抛物线形的变化趋势，在Fe3+为4.5%时TX和TP达到最大值分别为923和958℃;从含量为7.5%的样品开始，TX和TP开始下降.可见，Fe3+加入量小于4.5时，提高了微晶玻璃的析晶温度;当大于7.5%后，微晶玻璃析晶温度开始下降.究其原因，与Fe3+和Fe2+在硅酸盐网络结构中的存在形式有关，Fe3+即可以形成四面体配位，又可形成八面体配位，而Fe2+只可以八面体配位形式存在，当Fe3+和Fe2+以八面体形式存在时，其作用等同于网络外体离子，能够破坏玻璃网络结构，进而降低玻璃的黏度，因此，有利于原子、离子等的扩散迁移，最终导致基础玻璃的成核温度和晶体长大温度降低.而当Fe3+以四面体配位形式存在时，它的作用与网络体Si4+、Al3+等相似，加入到硅氧网络结构中起到补网的作用，使玻璃的黏度升高，不利于原子、离子等微粒的扩散迁移，从而使析晶温度有所升高.因此，随着Fe2+含量的增加，TX和TP必定下降.当Fe2+含量为13%时，TX和TP比不掺加Fe离子分别降低了44和49℃.而玻璃中含有少量的Fe3+时，Fe3+主要以四面体配位的形式存在，这使玻璃的黏度增大，析晶温度升高;当Fe3+含量较多时，其中一部分以四面体存在，另一部分则可能会转变成以八面体形式存在，这导致Fe3+含量增加TX和TP呈先升高后降低.

图3 TX和TP随Fe2+和Fe3+含量的变化

2.2 Fe2+、Fe3+对CASM系微晶玻璃析晶能力的影响

通常采用计算析晶动力学参数k( T)p的方式来判断玻璃的析晶能力［10］，即k( T)p值越大玻璃的稳定性越差，越容易析晶.其中，k( T)p可以根据差热曲线计算获得，具体过程如下:差热曲线上放热峰温度Tp与升温速率α之间的函数关系如式(1)所示，因而以ln对作图，便可得斜率和

晶活化能(E)和频率因子(A)，而Kissinger通过研究发现析晶动力学参数k( Tp)服从 Arrhenius方程［11］，如式(2)所示.

式中:E为析晶活化能，kJ;R为气体常数，8.314 J·mol－1·K－1;α为升温速率，J;Tp为析晶峰温度，K;A为频率因子，min－1;根据升温速率为5、10、15℃/min DTA曲线获得对应的TP值，计算可得不同升温速率下的ln和的值，并对其进行曲线拟合，结果如图4所示.

图4 ln和的关系拟合曲线

图5 Fe2+、Fe3+对动力学参数k( T) p的影响

2.3 Fe2+、Fe3+对CASM系微晶玻璃晶相的影响

不同Fe2+、Fe3+含量下微晶玻璃的XRD物相分析结果如图6所示.由物相检索结果可知，矿物相钙长石、铝黄长石、镁黄长石、透辉石晶体结构中均存在离子取代情况，取代方式主要有两类:一是Ca、Mg、Fe等离子间的取代;另一类是Al、Fe、Si间的取代.离子取代导致在对物相检索过程中发现不同Fe2+、Fe3+含量下析出的相同晶相的衍射峰峰位之间有着细微的偏移.表3、表4中所示的析出晶体的成分同样表明，不同微晶玻璃中析出的钙长石、铝黄长石、镁黄长石和透辉石中，均存在离子间的取代或固溶.根据图7中不同Fe2+含量(质量分数)下的微晶玻璃显微形貌可知，Fe2+含量为0、0.5%、1%时析出的大部分晶体呈条形，而在条形晶粒上分布着少量的颗粒状晶粒，再结合图6及表3中点1、2、3、4、5、6的成分可知，这些条形晶粒为铝黄长石，颗粒状晶粒为钙长石.由此可见，其主晶相为铝黄长石，次晶相为钙长石.采用与上述相同的分析方法可推出，Fe2+含量为2%、3%、4.5%微晶玻璃主晶相为镁黄长石，次晶相为透辉石.Fe2+含量为7.5%、10%时的主晶相为透辉石，次晶相为镁黄长石，而当Fe2+含量为13%时，析出晶相几乎全部为透辉石.这表明随着Fe2+含量的增加，微晶玻璃主晶相由铝黄长石转变为镁黄长石，进而又转变为透辉石.

导致晶相转变的主要原因是Fe2+属于网络外体离子.Fe2+含量为0.5%、1%时所析出的主晶相为铝黄长石，而理想的铝黄长石晶体的化学分子式为Ca2Al2SiO7，但根据表3可知，此时析出的铝黄长石中含有Fe和Mg，这说明Fe2+和Mg2+取代了部分Al3+，且Fe2+和Mg2+同属网络外体离子，因此，它们在晶体中具有相同的取代作用，但由于Fe2+含量相对较低，因此，取代作用较弱，所以析出的主晶相仍为铝黄长石.而当Fe2+含量为2%、3%、4.5%时，大量的Fe2+取代了Al3+，即此时基础玻璃中的“Mg2+”含量相对较高，其中“Mg2+”指代Mg2+和Fe2+的总含量，因而此时析出的主晶相为Mg含量相对较高的镁黄长石.随着Fe2+含量的继续增加，基础玻璃中的“Mg2+”含量随之也相应增加，因此，在 Fe2+含量为7.5%、10%时析出的主晶体由镁黄长石转变为含Fe量较高的透辉石，而在Fe2+含量为13%时几乎全部为球状晶粒的透辉石.

图6 不同Fe2+(a)及Fe3+(b)含量微晶玻璃的XRD谱

表3 图7中各点的能谱成分(原子分数/%)

表4 图8中各点的能谱成分(原子分数/%)

图7 不同Fe2+含量微晶玻璃的SEM照片

采用与Fe2+相同的分析方法，根据图6、图8及表4对Fe3+分析可得，Fe3+含量为0.5%、1%、2%、3%、4.5%时，微晶玻璃的主晶相为铝黄长石，次晶相为钙长石.Fe3+含量为7.5%时主晶相为镁黄长石，次晶相为透辉石.Fe3+含量为10%、13%时，析出的晶体几乎全部为透辉石.因此，随着Fe3+含量的增加主晶相由铝黄长石转变为透辉石.导致该结果的主要原因为，Fe3+属网络中间体离子，其即可以以网络体形式存在，又可以以网络外体形式存在，而作为网络外体时其在晶体中的作用与Fe2+相同.如果在含量为0.5%、1%、2%、3%、4.5%时，Fe3+以网络外体形式存在，那么析出的晶相应该与对应含量下Fe2+微晶玻璃析出的晶相相同，但对比相同Fe2+、Fe3+含量下所析出的晶相可知，微晶玻璃的主晶相由铝黄长石转变为镁黄长石所对应的Fe2+和Fe3+含量分别为2%和7.5%，由镁黄长石转变为透辉石所对应的Fe2+和Fe3+含量分别为7.5%和10%，因此，这与上述的假设矛盾，说明在Fe3+含量低于7.5%时，Fe3+主要以网络体形式存在，起到补充Si4+的不足的作用，因而析出的主晶相为含铁量较高的铝黄长石.而当Fe3+含量为7.5%时，此时Fe3+除以网络体形式存在外，已有一部分以网络外体形式存在，而以网络外体形式存在的这部分Fe3+起到与上述Fe2+相同的作用，可取代Al3+，因此，此时析出的主晶相由铝黄长石转变为镁黄长石.而当Fe3+含量为10%、13%时，大量的Fe3+以网络外体形式存在，导致析出的主晶相为透辉石.

图8 不同Fe3+含量微晶玻璃的SEM照片

同时Fe3+达到7.5%时，部分Fe3+开始以网络外体的形式存在的结论也可在图3中得到证明.在Fe3+含量低于7.5%时，析晶温度随其含量的增加而升高，而当Fe3+含量高于7.5%时，析晶温度随其含量的继续增加而下降，与析晶温度随Fe2+含量的变化趋势相同，而Fe2+属网络外体离子，因此，可知在Fe3+含量低于7.5%时其以网络体形式存在，而当其含量高于7.5%时则有部分的Fe3+以网络外体形式存在.

3 结论

1)随Fe2+含量的增加，微晶玻璃初始析晶和析晶峰温度均减少，而析晶能力影响较小.当Fe2+含量为2%时，大量Fe2+取代了Al3+，导致主晶相由铝黄长石转变为镁黄长石;随着Fe2+含量的继续增加，基础玻璃中Fe2+取代Al3+含量随之也相应增加，因此，在Fe2+含量为10%时析出的主晶相由镁黄长石转变为透辉石.

2)随Fe3+含量的增加，微晶玻璃析晶温度呈先升后降的变化趋势.Fe3+含量低于7.5%时，Fe3+主要以网络体形式存在，起到补充网络体不足的作用，因而，析出的主晶相为含铁量较高的铝黄长石.而当Fe3+含量为7.5%时，微晶玻璃的析晶能力则显著增强，这时Fe3+除以网络体形式存在外，已有一部分以网络外体形式存在，而以网络外体形式存在的这部分Fe3+起到与Fe2+相同的作用，可取代网络外体离子，此时析出的主晶相由铝黄长石转变为镁黄长石.而当Fe3+含量为10%时，大量的Fe3+以网络外体形式存在，进而形成以透辉石为主晶相的结构.

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The influence of Fe2+and Fe3+on crystallization of CaO－Al2O3－SiO2－MgO system glass-ceramics

YANG Zhi-jie1，2，LI Yu1，2，CANG Da-qiang1，2，DIAO Mei-ling1，2，GUO Wen-bo1，2
(1.State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，Beijing 10083，China; 2.School of Metallurgical and Ecological Engineering，University Science and Technology of Beijing，Beijing 10083，China)

To prepare the glass-ceramics with high-additional-value using aluminosilicate solid waste containing iron，the influence of Fe2+and Fe3+on crystallization property of CASM system glass-ceramics was investigated by means of DTA，XRD，SEM and EDS.The results indicate that the Fe2+，or the Mg2+，could replace the Al3+existing as the network modifier，so the crystallization temperature of glass-ceramics gradually decreases，and the main crystal phase of glass-ceramics transforms from the gehlenite into the akermanite when Fe2+content is 2.0wt%，then transforms into the diopside when it is 7.5wt%.However，crystallization ability is hardly affected by Fe2+.The Fe3+exists as the network former and plays the supplement lack of Si4+role under 7.5wt%.But when the Fe3+content is higher than 7.5wt%，a part of Fe3+，or the Fe2+and Mg2+，exists as the network modifier.The crystallization temperature gradually increase at first and then decrease.Although the transformation sequence of main crystal phase is the same for the CASM system glass-ceramics with the increase of Fe2+and Fe3+content，the Fe2+has the ability to decrease the crystallization temperature，and the Fe3+could improve the crystallization ability as the nucleating agent.

Fe2+;Fe3+;glass-ceramics;crystallization

TF523 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2012)02－0045－07

2011－09－28.

十二五国家科技支撑重大项目(2011BAC06B10;国家自然科学基金重点资助项目(51034008;51004012).

杨志杰(1983－)，男，博士生;

苍大强(1949－)，男，教授，博士生导师.

苍大强，E-mail:cangdaqiang@metall.ustb.edu.cn.

(编辑 吕雪梅)