CeCl3/活性炭纤维去除模拟烟气中单质汞的实验研究

张 星,李彩亭,樊小鹏,路 培,陶沙沙,赵伟伟,范春贞,赵倩茹 (1.湖南大学环境科学与工程学院,湖南 长沙 410082；2.湖南大学环境生物与控制教育部重点实验室,湖南 长沙 410082)

CeCl3/活性炭纤维去除模拟烟气中单质汞的实验研究

张 星,李彩亭*,樊小鹏,路 培,陶沙沙,赵伟伟,范春贞,赵倩茹 (1.湖南大学环境科学与工程学院,湖南 长沙 410082；2.湖南大学环境生物与控制教育部重点实验室,湖南 长沙 410082)

运用等量浸渍法制备了一系列CeCl3/ACF去除剂,研究了不同负载量、不同温度和不同烟气成分对其脱汞效果的影响,并采用BET和XRD 等手段对去除剂的理化性质进行了表征.结果表明,负载CeCl3后显著改善了活性碳纤维的脱汞能力,在本实验条件下,CeCl3的最佳负载量为5%(质量分数);当反应温度低于140°C时,去除剂的脱汞效率随着温度的升高而升高,当反应温度超过140°C后,去除效率随温度的升高而下降; 通过考察NO、SO2和水蒸气对ACF脱汞效果的影响发现,NO对单质汞脱除具有一定的促进作用,不同浓度的NO与单质汞的脱除效率之间存在正相关关系;SO2对单质汞的脱除具有抑制作用,且脱除效率随着 SO2浓度的增加而下降;水蒸气对单质汞的脱除具有阻碍作用.

CeCl3；活性碳纤维；单质汞；去除剂；模拟烟气

汞在自然界普遍存在,全球范围内的人类和野生生物暴露于汞环境中,其浓度等级常常造成对人类健康和环境的担忧.化石燃料的燃烧,特别是煤炭的燃烧已成为人类排放汞的主要污染源

[1].为了避免汞对人类和环境生物的毒害,目前,已经有很多方法用于烟气汞污染治理[2].活性炭凭借其良好的吸附能力,已经较广泛的应用于烟气汞的脱除,但是若其不能经济的回收或重生将导致成本偏高,且副产物污染问题无法解决.在活性炭表面负载物质可以有效增加活性炭与汞之间的结合力,从而减少活性炭的使用量[3].已知负载金属氧化物[4]、金属氯化物[5]、卤素元素[6]、氧化改性[7]可以促进活性炭对单质汞的吸收,一些金属氯化物具有比金属氧化物更好的效果[5],此外,本组在之前的研究中发现 CeO2负载于ACF上具有良好的脱汞能力[8],因此,本研究试图继续探索铈的氯化物对单质汞的脱除效果.

1 材料与方法

1.1 去除剂的制备

活性碳纤维购自江苏苏通碳纤维有限公司.首先,将活性碳纤维剪碎到一定程度,并进行适当的研磨.用体积分数为 5%的硝酸预氧化 12h,用蒸馏水洗至中性,放入烘箱在105℃下烘干4h后,将活性碳纤维粉末放入分装袋,置于干燥皿内备用.然后,制备单个去除剂样品.活性碳纤维粉末吸水性测试结果为2.4mL/g,称取CeCl3负载质量分数分别为 3%、5%、7%和 9%所对应的CeCl3·7H2O粉末,各加入12mL蒸馏水配成溶液,分别称取5.0g活性碳纤维粉末加入CeCl3水溶液中,搅拌使粉末与溶液充分混匀,然后在常温下浸渍24h.浸渍完成后,放入烘箱,在105℃的温度下烘干6h,放入分装袋,置于干燥皿内备用.

1.2 去除剂的表征

采用全自动比表面积、微孔空隙和化学吸附分析仪(ASAP2020M+C美国麦克仪器公司) 测量制得的去除剂样品的比表面积、孔容及孔径;采用 X-射线衍射分析仪(BRUKER AXS D8 ADVANCE,德国BRUKER AXS公司)分析样品本体的晶体结构.

1.3 实验装置

图1为实验装置组成示意.其中水蒸气添加装置包括蠕动泵和水蒸气蒸发装置.汞发生装置由U形管、汞渗透管及恒温水浴锅组成,汞渗透管购自美国 VICI Metronics公司.实验时, 0.3L/min的N2作为载气由U形管一端通入,推动水浴锅加热汞渗透管生成的汞蒸气从U形管流出,产生稳定浓度的汞蒸气.气固两相固定床催化反应装置由石英管(内径10mm)、管式电炉及温控装置组成.单质汞的测量装置采用QM201G便携式测汞仪,其测量范围为 0.01～100μg/m3,检出限为 0.001μg/m3.尾气处理装置为装有活性炭的吸收瓶,尾气经处理后由通风橱排出.系统中 Hg0的浓度控制在 25.73μg/m3,模拟烟气组成包括基本气体:6%体积分数的 O2,0.3L/min的汞蒸气载气 N2,平衡气 N2;变量气体:0～0.10%体积分数的NO,0～0.16%体积分数的SO2,约0～16%H2O,总气体流量为1L/min.

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

1.4 实验方法

将石英棉置于石英管中部,称取 0.10～0.15g的去除剂粉末均匀铺于石英棉上,将石英管安装于管式电炉中.将石英管气体进气阀门关闭,开启旁路开关,待设定气体混合均匀,稳定流出,关闭旁路阀门,使混合气体流经反应装置.改变实验条件,测试不同条件下的石英管两端的单质汞蒸气进出口浓度,计算得脱除效率.计算公式为:η= (C0-C)/C0×100%,其中η为单质汞脱除效率;C0为单质汞蒸气入口浓度;C为单质汞蒸气出口浓度.

2 结果与讨论

2.1 去除剂表征

空白活性碳纤维及负载不同质量分数CeCl3的活性碳纤维去除剂的多孔结构参数如表 1所示.由表 1可知,随着负载量的增加,ACF去除剂的比表面积由未负载CeCl3时的1589.57m2/g下降到CeCl3负载量为9%时的1339.67m2/g;孔容由空白ACF的0.87cm3/g下降到CeCl3负载量为9%时的 0.27cm3/g;平均孔径的变化不大.这可能是由于负载物大多在载体表面沉积,因此,随着负载量的增加,表面的孔隙结构部分被负载物覆盖,导致比表面积下降[9],分布于ACF去除剂表面的微孔随着比表面积的减小,微孔数量也下降,造成孔容的减小,表征结果显示比表面积的变化趋势与孔容的变化趋势一致.

表1 去除剂样品的多孔结构参数Table 1 Porous structure parameters of the samples

从图2可以看出,空白活性碳纤维和负载有5%CeCl3的活性碳纤维的X-射线衍射图谱都有2个峰,在2θ=24°附近出现强的衍射峰,在2θ=43°附近出现弱的衍射峰,表明ACF中石墨微晶的存在. 5%CeCl3/ACF去除剂在 2θ=24°的峰形与空白活性碳纤维相比变得平坦,这可能是由于负载CeCl3的过程使去除剂石墨化程度降低[10].此外,利用软件分析5%CeCl3/ACF去除剂的XRD图谱可知,存在以下Ce的化合物,即:CeCl3, 2θ=12.6°, 24.8°, 34.5°;CeO2, 2θ=28.5°, 49.4°, 56.3°;未检出Ce2O3的存在.由此可以推断出在去除剂制备中的加热过程, CeCl3发生热解,生成了CeO2.

图2 CeCl3负载量去除剂的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of ACF and 5% CeCl3/ACF

2.2 CeCl3负载量对去除剂脱汞性能的影响

图3 CeCl3负载量对去除剂脱汞效率的影响Fig.3 Effect of the CeCl3 loading value on the Hg0 removal efficiencies of ACF at 140℃

反应温度为 140℃时,不同负载量的CeCl3/ACF对模拟烟气中单质汞的脱除效果如图3所示.根据实验结果可知,负载CeCl3后显著增强了活性碳纤维的脱汞能力,对单质汞的吸附和氧化具有促进作用.随着负载量的增加,Hg0的脱除效率呈现先增大后减小的趋势,在本实验条件下,负载量为 5%的去除剂的去除效果最好,使脱除效率从空白时的50%左右上升到90%左右.

根据比表面积及孔容的表征结果,负载量的增加会导致比表面积和孔容的下降,但是脱汞效率最高的去除剂不是出现在比表面积最大处.物理吸附主要依靠巨大的比表面积来实现,但是由于负载 CeCl3的活性碳纤维表面同时存在物理吸附和化学催化氧化,因此,虽然负载物质后活性碳纤维去除剂的比表面积下降,但是去除剂表面的化学活性位点增多,且位于活性碳纤维表面的活性组分对其表面吸附的单质汞进行催化氧化,将其转化为二价汞,促进各活性位点对单质汞的再次吸附.随着负载量的增加,活性碳纤维的比表面积不断下降,当CeCl3负载量超过最佳的5%后,新增加的化学活性位点的促进作用难以抵消由于比表面积下降导致的抑制作用,此外,负载量的增加导致活性组分的生成量增加,但是由于吸附的单质汞的量有限,多余的活性组分并未起到催化氧化作用,因此在负载量超过最佳值之后,ACF去除剂的脱除效率降低.此外,由 XRD表征结果可知,负载物质后,活性碳纤维的表面结晶颗粒变小,对去除剂的吸附活性有所提高.

2.3 反应温度对去除剂脱汞性能的影响

图4 反应温度对去除剂脱汞效率的影响Fig.4 Effect of the reaction temperature on the Hg0 removal efficiencies of 5% CeCl3/ACF

本实验考察了低温区间(80～200℃)内,不同反应温度下5%CeCl3/ACF的脱汞效率随时间的变化曲线,如图 4所示.在本实验条件下,随着温度的升高,负载量为 5%的去除剂对烟气中单质汞的脱除效率,呈现先增大后减小的趋势,当反应温度低于 140℃时,去除剂的脱汞效率随着温度的升高从75%左右升高到90%左右,当反应温度高于 140℃时,去除效率随着温度的升高从90%左右下降到80%左右.对以上的变化趋势,分析原因如下:活性碳纤维的物理吸附能力随着反应温度的升高而下降.但是,由于负载于活性碳纤维上的 CeCl3在加热过程中会分解为氯元素和铈的氧化物[5],这 2种物质均对单质汞具有脱除效果.氯元素与单质汞的反应为放热反应[11],因此,温度的升高会抑制其催化脱汞能力.铈的氧化物的催化效果具有最佳温度[12],因此,在温度较低时,由于未达到铈的氧化物的最佳催化反应温度,主要由氯元素与单质汞反应;随着反应温度的升高,逐渐抑制了氯元素与单质汞的反应,但是铈的氧化物在该温度下达到较高的催化效率,主要由铈的氧化物来催化脱除单质汞.在中间温度下,氯元素与单质汞的反应随温度升高受到一定的抑制,但是仍有一定的脱除效果,同时铈的氧化物达到最佳催化反应温度,因此,出现了催化反应效率最高点.

2.4 NO对去除剂脱汞性能的影响

燃煤锅炉产生的烟气中含有NOx气体,而且主要以 NO的形式存在,因此,本实验对比了140℃下,不同含量的 NO气体条件对负载量为5%的去除剂的脱汞效果的影响,结果如图5所示.在本实验条件下,当NO浓度为0.05%时,单质汞的脱除效率与未加入NO气体相比增加2%～3%;当NO浓度为0.10%时,单质汞的脱除效率增加了5%～7%. Hu等[13]的研究结果显示,负载氯的活性炭在 N2存在条件下 Hg0达到吸附饱和之后,继续通入 NO等气体可以使去除剂继续吸附Hg0,NO对单质汞的吸附氧化有促进作用.但是,陈玲等[14]对分子筛上负载 MnOx的实验研究表明,NO对Hg0的氧化具有一定的抑制作用,并分析得出可能是由于NO与Hg0竞争去除剂上的活性位点导致.本实验中NO对烟气中单质汞脱除的促进效果可能是由于NO与O2反应生成了活性氧原子和 NO2,而这两者均可以与单质汞反应生成 HgO[8,15],从一定程度上降低了烟气中单质汞含量.本实验所得对比结果显示,NO浓度与单质汞的脱除效率之间存在正相关关系.

图5 NO浓度对去除剂脱汞效率的影响Fig.5 Effect of NO concentration on the Hg0 removal efficiencies of 5% CeCl3/ACF at 140℃

2.5 SO2对去除剂脱汞性能的影响

煤炭中普遍含有硫物质,燃煤锅炉排出的烟气中掺杂了SO2、SO3等硫的氧化物.本实验研究了不同 SO2浓度对去除剂脱汞效率的影响如图6.关于 SO2对去除剂脱汞能力的影响,不同的实验条件会得出不同的结论.Mei等[4]研究了负载不同金属氧化物的活性炭对 SO2毒害的抗性,结果表明,由于SO2可以与金属氧化物发生反应,当烟气中存在0.31%体积分数的SO2时,负载Co3O4和MnO2的活性炭都将失活. Ryota Ochiai等[16]研究了HCl和SO2浓度对活性炭吸附剂脱汞效果的影响得出,在HCl存在的条件下,SO2的加入对活性炭吸附汞过程有不利影响.当反应温度为140℃时,模拟烟气中掺入0.08%体积分数的SO2与未掺入相比,效率下降约10%,掺入0.16%体积分数的 SO2,使效率下降约 20%.这可能是由于CeCl3热解产生的Ce的氧化物与SO2反应导致失活,或者是 SO2与单质汞竞争活性碳纤维上的活性位点所致.

图6 SO2浓度对去除剂脱汞效率的影响Fig.6 Effect of SO2 concentration on the Hg0 removalefficiencies of CeCl3/ACF at 140℃

2.6 H2O对去除剂脱汞性能的影响

燃煤烟气中通常都含有一定量的水蒸气,H2O对烟气中单质汞去除效果大多具有抑制作用,如图7所示为负载量为5%的CeCl3/ACF在140℃下加水前后脱汞效率的对比.在本实验条件下,在模拟混合烟气中加入体积分数约为0%～16%的水蒸气后,单质汞的脱除效率下降约30%～50%.Wang等[17]研究负载 V2O5的活性焦,结果表明,水蒸气的加入会抑制单质汞的吸收和氧化.Li等[18]考察了钒系去除剂SiO2–TiO2–V2O5的抗水性能,在水蒸气体积分数为 8%时,反应装置进出口零价汞的氧化效率由干燥环境中的100%下降为 43.84%.分析为水蒸气在去除剂表面的物理和化学吸附对表面催化能力造成了明显的影响,此外,水蒸气分子与其他有利于汞脱除的分子对活性位点的竞争也是影响因素之一.Wan等[19]研究了纳米复合材料 CeO2–WO3/TiO2的抗水性能,结果显示,水蒸气的加入使得去除剂在 100～300℃下,氧化能力下降了20%～35%.抑制作用同样解释为水蒸气分子对去除剂的覆盖.在本实验中,该抑制作用分析为水蒸气分子与去除剂表面接触后,水分子覆盖于活性碳纤维表面,导致催化反应的活性位点大量减少,最终导致催化效率的降低.

图7 H2O对去除剂脱汞效率的影响Fig.7 Effect of H2O on the Hg0 removal efficiencies of 5% CeCl3/ACF at 140℃

2.7 CeCl3/ACF去除剂脱汞机理分析

本研究采用金属氯化物负载于活性碳纤维的去除剂兼具氯离子负载碳基去除剂和金属氧化物负载于碳基去除剂的特点,在前人研究[5,20]的基础上,分析其机理如下:

CeCl3负载于活性碳纤维制得的去除剂在加热过程中会分解为氯元素和CeO2,氯元素与活性碳纤维吸附的 Hg0发生反应,最终生成HgCl2.CeO2作为一种稀土金属氧化物催化剂,催化活性碳纤维吸附的Hg0氧化为HgO,同时被还原为Ce2O3,并通过氧化反应重新生成CeO2,不断催化Hg0氧化.

3 结论

3.1 活性碳纤维具有很高的比表面积,对单质汞具有一定的脱除能力,负载CeCl3后,活性碳纤维的脱汞效率大幅提高.

3.2 考察了不同负载量下去除剂的脱汞效率, 在本实验条件下,负载量为 5%的去除剂具有最佳脱除效果.随着反应温度的升高,脱汞效率呈现先增大后减小的变化趋势,最佳反应温度为140℃.

3.3 通过研究不同NO、SO2浓度和水蒸气加入对脱汞效果的影响得出,在本实验条件下,NO对Hg0的脱除具有一定的促进作用,NO浓度与单质汞的脱除效率之间存在正相关关系;SO2对单质汞的脱除具有抑制作用,且随着 SO2浓度的升高阻碍作用加强;水蒸气对催化氧化脱汞具有抑制作用.

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Experimental research of removing elemental mercury from simulated flue gas by CeCl3-loaded activated carbon fiber.

ZHANG Xing, LI Cai-ting*, FAN Xiao-peng, LU Pei, TAO Sha-sha, ZHAO Wei-wei, FAN Chun-zhen,ZHAO Qian-ru(1.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China；2.Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control , Ministry of Education, Hunan University Changsha 410082, China). China Environmental Science, 2012,32(5)：816～821

ACF impregnated with CeCl3was developed and some related experiments including reaction temperature, CeCl3loading value and flue gas component on Hg0removal efficiencies were conducted. In addition, Brunauer-Emmett-Teller (BET) and X-ray diffractometer (XRD) analyses were used to characterize the samples. The results showed that CeCl3significantly improved the mercury removal capacity of activated carbon fiber in the simulated flue gas. In this experimental condition, the optimal loading value of CeCl3was 5% (mass fraction); when the temperature was below 140°C, the removal efficiency of CeCl3/ACF for Hg0was enhanced with the increase of the temperature and then decreased above 140°C; moreover, the effect of NO, SO2and water vapor on the removal of mercury were studied. It has been found that NO had a certain facilitating role on removal of elemental mercury, and there was a positive relationship between the concentrations of NO and the removal efficiency of Hg0; SO2inhibited the removal of Hg0, and the removal efficiency decreased with the increase of SO2concentrations; the Hg0removal efficiency of CeCl3/ACF was hindered by the water vapor.

CeCl3；activated carbon fiber (ACF)；elemental mercury；remover; simulated flue gas

X511

A

1000-6923(2012)05-0816-06

2011-08-29

国家“863”项目(2011AA060803); 湖南省产学研结合技术创新工程项目(2010XK6003);国家自然科学基金资助项目(51108169)

* 责任作者, 教授, ctli@hnu.edu.cn

张 星(1988-),男,山西忻州人,湖南大学环境科学与工程学院硕士研究生,主要研究方向为大气污染控制工程.