双酚B型氰酸酯的制备与性能

轩立新 王志强

(中国航空工业集团公司 济南特种结构研究所，济南250023)

王洪玮

(空军驻济南军事代表室，济南250023)

刘艳明

(中国航空工业集团公司 济南特种结构研究所，济南250023)

氰酸酯树脂通常定义为含有2个或2个以上氰酸酯(■O■C≡N)官能团的酚类衍生物.根据其主链化学结构一般分为芳香族氰酸酯和脂肪族氰酸酯等，是继环氧树脂、双马来酰亚胺树脂后，于20世纪90年代逐渐获得推广应用和发展的一类高性能热固性树脂［1］.因其固化物具有优异的介电性能、耐热性能、机械性能及耐吸湿性能等，备受国内外研究者的关注.已商品化的氰酸酯树脂主要应用于宇航(功能透波复合材料、航空航天承力结构件)、电子(高频高Tg覆铜板、封装基板)和胶粘剂工业.

1963年，德国的 E.Grigat和 R.Putter等人利用向酚-卤化氰混合反应体系加入碱性催化剂的方法，成功合成了芳香族和卤代烷烃氰酸酯，该合成方法的成功使氰酸酯工业化生产成为可能，目前已商品化的氰酸酯树脂均采用上述合成方法.芳香族双官能及多官能氰酸酯如双酚A型氰酸酯、酚醛型氰酸酯等使用安全性高，固化产物综合性能优异，是最具实用性的一类氰酸酯树脂，多以单体、预聚体、改性体系等商品化形式提供［2］.因双官能氰酸酯单体分子结构对称，常温下一般为结晶固体，在工程应用中须在高温或加入催化剂条件下加工为预聚体形式，通过预聚物结构的复杂性降低树脂结晶能力，提高氰酸酯的使用工艺性［3］.国内外也开展了乙烯基化合物(如苯乙烯、甲基丙烯酸酯)、低粘度环氧树脂、单官能氰酸酯等改性氰酸酯的研究工作，用以减小树脂体系粘度［4－6］.西北工业大学的李文峰等采用苯乙烯、二乙烯基苯等改性剂，研制了适用于室温树脂传递模塑(RTM，Resin Transfer Molding)工艺的改性双酚A型氰酸酯树脂体系.

本文根据氰酸酯树脂分子结构和物理状态关系，及酚类进行氰酸酯化后熔点下降的特点，使用碱性催化法制备了非对称结构的双酚B型氰酸酯单体，常温下为低粘度液体，可用于氰酸酯本体的室温RTM成型工艺，无小分子化合物和低粘度改性剂添加，可充分发挥其固化物结构优异的介电性能和耐热性能等.另外，这种本体低粘度特性使双酚B型氰酸酯在预浸料及复合材料制造、双马来酰亚胺等其它热固性树脂改性、耐高温胶粘剂制备方面具有显著的工艺性能优势.

1 实验部分

1.1 主要原材料

双酚B:自制，熔点152～153℃;氯化氰:自制;三乙胺:上海试剂厂，分析纯;其它试剂均为分析纯，市售.

1.2 主要设备

四口烧瓶:5 000 mL;恒压滴液漏斗:250 mL;分液漏斗:2 000 mL;玻璃温度计:－50～100℃;JD90-D型强力搅拌器;RE-52C型旋转蒸发器;CS-501型恒温循环水浴.

1.3 树脂制备

在配有温度计、搅拌器的四口烧瓶内加入丙酮等有机溶剂，放入冰盐浴中降温至 －20～－10℃;加入适当配比的双酚B和氯化氰，搅拌状态下滴加定量三乙胺，保持反应温度不超过－5℃，滴加完毕后继续反应1 h.过滤去除反应液中的三乙胺盐酸盐，树脂溶液中加入2～3倍量的冷水搅拌析出树脂，再分别使用2倍量的冷水洗涤树脂2次.将树脂中的水分尽量去除，然后加入适量二氯甲烷充分溶解，将树脂溶液移入分液漏斗中振摇后静置，取下层有机相放入旋转蒸发器中蒸出有机溶剂，得到液态双酚B型氰酸酯树脂.

1.4 树脂固化物制备

将双酚B型氰酸酯浇注入金属模具中，按照200℃/1h+220℃/2h+250℃/2h的固化工艺进行梯度固化，然后取部分试样进行280℃/2 h的固化后处理.

1.5 性能测试

红外图谱测试，涂膜法，采用WQF-410傅里叶红外光谱仪;核磁共振测试，采用AV400核磁共振波谱仪;粘度测试，采用NDJ-79型旋转粘度计测量树脂25℃和40℃下的粘度;采用Gemini 200型流变仪测试180℃，200℃时的粘-时曲线;固化特征温度测试，DSC法，采用PE公司DSC-7型差示扫描量热仪;玻璃化转变温度测试，DMA法，采用 Q800动态热机械分析仪，升温速率10℃/min，氮气保护;起始热分解温度测试，TGA法，采用PE公司TGA热失重分析仪，升温速率10℃/min，氮气保护;介电参数测试，波导短路法，10 GHz，采用三厘米波导短路法介电性能测试系统;常规力学性能测试，采用Instron model 5882材料试验机.

2 结果与讨论

2.1 双酚B氰酸酯性能表征

2.1.1 红外光谱表征

图1为双酚B型氰酸酯的红外光谱图.

图1 双酚B型氰酸酯的红外光谱图

双酚B经氰酸酯化后，其3 293 cm－1处的酚羟基—OH吸收峰消失;氰酸酯—OCN的红外特征吸收峰为2 268和2 239 cm－1处的强吸收峰;2969和 2876 cm－1处为甲基吸收峰，2936 cm－1处为亚甲基吸收峰;827，1 500和1 596 cm－1处为苯环的特征吸收峰;1764 cm－1处为杂质亚胺基碳酸酯的羰基吸收峰.

2.1.2 核磁共振表征

双酚B型氰酸酯的13C-NMR谱图见图2.图2中 δ=108.769×10－6处为—OCN碳元素的化学位移峰.

图2 双酚B型氰酸酯的13C-NMR谱图

2.2 双酚B型氰酸酯的工艺性

多数氰酸酯单体为结晶固体，但熔点均低于其原料酚的熔点.如聚碳级双酚 A的熔点为158℃，酯化后的双酚A型氰酸酯熔点为80℃左右.氰酸酯在其熔点温度以上为低粘度液体，并有可形成过冷液的特点;由于氰酸酯结晶能力较强，随放置时间的延长，过冷液仍会析出晶体，因此氰酸酯一般需经过高温长时间的预聚处理，才能形成稳定的胶液，获得良好的使用工艺性.氰酸酯预聚体的室温粘度较高，一般在几十到几百Pa·s，需加入有机溶剂或提高温度条件下使用.笔者深入研究了氰酸酯分子结构与其物性关系，提出通过双酚B等非对称主链结构降低氰酸酯结晶能力，以得到非晶态、低粘度氰酸酯的思路.双酚A型氰酸酯和双酚B型氰酸酯的分子结构见图3.

图3 两种类型氰酸酯树脂的分子结构

2.2.1 双酚B型氰酸酯的粘度特性

双酚 B常温下为白色结晶固体，熔点约153℃;经氰酸酯化后，得到的双酚B型氰酸酯常温下为低粘度液体，其粘-温关系曲线见图4.

采用旋转粘度计测试双酚B型氰酸酯的η25℃=470 mPa·s，η40℃=210 mPa·s，适于室温RTM工艺操作.因双酚B型氰酸酯中无需加入其它活性稀释剂，其粘度性能可保持在一个月内无变化，相对其它高性能RTM工艺树脂(常温下粘度适用期约40 h)具有无可比拟的工艺优势.

图4 双酚B氰酸酯的粘-温关系曲线

2.2.2 双酚B型氰酸酯的等温粘度曲线

图5、图6分别为流变仪测试的双酚B型氰酸酯在180和200℃下的等温粘时曲线.可见，双酚B型氰酸酯即使在200℃高温下仍具有1.5 h以上的低粘度保持期.同时也说明制备的双酚B型氰酸酯200℃凝胶时间长，具有很高的纯度.

图5 双酚B氰酸酯180℃等温流变曲线

图6 双酚B氰酸酯200℃等温流变曲线

2.3 双酚B型氰酸酯的固化工艺与性能

2.3.1 DSC 曲线分析

双酚B型氰酸酯在不同升温速率条件下的DSC曲线特征反应温度见表1.

表1 不同升温速率下DSC反应温度

根据表1数据可得到外推至升温速率β=0时，树脂的固化工艺温度分别为Ti=256℃，Tp=280℃，Tf=303℃(见图7).表明双酚B型氰酸酯反应活性低，需在较高温度下发生固化反应.

图7 DSC外推固化特征温度

2.3.2 固化性能与固化工艺的优化

参照DSC外推法的特征固化温度，通过固化试验与性能比较，优化双酚B型氰酸酯的固化制度为200℃/2 h+220℃/2 h+250℃/2 h，后处理工艺为280℃/2h，并比较了后处理前后的固化物性能，见表2.不同固化条件下的DMA测试曲线分别见图8、图9.

表2 不同固化条件下的固化物性能比较

图8 双酚B氰酸酯250℃/2h固化产物DMA曲线

图9 双酚B氰酸酯280℃/2 h固化产物DMA曲线

从介电性能和耐热性能测试数据分析，双酚B型氰酸酯经250℃/2 h后已基本固化完全，不需增加DSC外推的280℃甚至300℃的固化和后处理温度.这可能是由于固化过程中空气中的微量水分对双酚B型氰酸酯的聚合反应起到的催化效果.

由表2数据可见，除单体的工艺粘度性能外，双酚 B型氰酸酯因分子量略大(—CH2CH3＞—CH3)，相对双酚 A型氰酸酯固化物的 Tg(270℃ ～289℃)稍高，总体来说，两型氰酸酯固化物的介电性能、耐热性能及力学性能相当.

3 结论

1)采用碱性催化法成功合成了非对称结构的双酚B型氰酸酯，该型树脂具有显著的低粘度特性，在25℃ ～40℃范围内，使用旋转粘度计测试的粘度为210～470 mPa·s，适于室温RTM工艺操作，与分子结构设计的初衷相吻合.

2)制备的双酚B型氰酸酯纯度高，在200℃高温下凝胶时间可达1.5 h以上，工艺操作期长，有利于和其它热固性树脂及热塑性树脂的改性.

3)制备的双酚B型氰酸酯可在250℃成型固化，固化物介电性能(ε =2.74，tan δ=0.007，10 GHz)、耐热性能(Tg=299℃，后固化温度为424.7℃)、力学性能(σf=174 MPa，Ef=3.2 GPa)优良，与双酚A型氰酸酯固化物综合性能相当.

References)

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［2］Hammerton I.Chemistry and technology of cyanate esters［M］.London:Chapman ＆ Hall，1994:208 －218

［3］王志强，王婧婧，刘艳明，等.氰酸酯树脂改性及其复合材料性能［C］//第十三届全国复合材料学术会议论文集.北京:航空工业出版社，2004:478－481 Wang Zhiqiang，Wang Jingjing，Liu Yanming，et al.The properties of modified polycyanurate ester resin and composites［C］//NCCM-13.Beijing:Aviation Industry Press，2004:478 － 481(in Chinese)

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