2-(2- 丙烯基)苯并咪唑的合成和荧光性质研究

王卓渊

(药用资源化学与药物分子工程教育部重点实验室，广西师范大学化学化工学院，广西 桂林 541004)

2-(2- 丙烯基)苯并咪唑的合成和荧光性质研究

王卓渊

(药用资源化学与药物分子工程教育部重点实验室，广西师范大学化学化工学院，广西 桂林 541004)

在多聚磷酸与磷酸混合酸的催化条件下，利用α-甲基丙烯酸与邻苯二胺的缩合反应，合成了2-(2-丙烯基)苯并咪唑，产率为67.3%。最适宜的反应条件为：催化剂中多聚磷酸与磷酸的体积比为1∶4，反应温度为185℃，反应时间为5h。重结晶使用的溶剂是体积分数为60%的乙醇水溶液。产物经元素分析、质谱、IR、UV、1HNMR谱表征，同时发现产物发射很强的紫外荧光，荧光寿命为0.79ns。

2-(2-丙烯基)苯并咪唑；合成；表征；荧光性质

2- 丙烯基类苯并咪唑衍生物是一类用途广泛的物质，有的具有良好的抗氧化活性[1]，其活性甚至比抗坏血酸还要高；有的是肠道病毒抑制剂，可用于治疗急性出血性结膜疾病[2]；有些可抗利什曼寄生虫，用于防治幼儿寄生虫疾病[3]；有些可抗疟原虫[4]，是防治疟疾的良药；有些具有良好的抗菌活性，用于防治人体和动植物的疾病[5~6]；有些用于治疗肝癌和血管癌方面的研究[7]。该领域的研究一直非常活跃。

Hasan M.等曾经研究甲基丙烯酸与邻苯二胺在4N HCl介质中的反应，所得到的产物有2种化合物，除了2- (2- 丙烯基)苯并咪唑(简称2- PBM)外，还有苯并二氮杂环庚酮(产率25.0%)[8]，后者实际上是缩合反应的中间产物。另外，有关2- (2- 丙烯基)苯并咪唑的很多光谱性质和荧光性质还未见报道。

本文合成了标题化合物，对合成条件进行探讨，研究了产物的结构性质及固体荧光性质。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Jobin Yvon Fluorolog- 3时间分辨荧光光谱仪,Perkin Elmer 240C元素分析仪，Nicolet 360傅立叶变换红外光谱仪，Bruker Avance 500MHz核磁共振谱仪，X- 4显微熔点测定仪，UV- 3400紫外可见光光谱仪。ESQUIRE HCT 电喷雾质谱仪（ESI- MS）。

实验所用的乙醇为分析纯，其余的试剂均为化学纯。

1.2 2 -(2- 丙烯基)苯并咪唑的合成

1.2.1 合成原理

采用多聚磷酸和磷酸混合酸为催化剂，通过甲基丙烯酸与邻苯二胺脱水缩合,制备2- (2- 丙烯基)苯并咪唑。反应方程式如下：

1.2.2 合成步骤

在250mL三颈烧瓶中，加入α- 甲基丙烯酸4.30g(0.05mol)、邻苯二胺5.41g(0.05mol)、多聚磷酸10mL和磷酸40mL，在N2保护下，于185℃搅拌反应5h，反应溶液显深蓝色。待溶液冷却，倒进400mL蒸馏水中，滴加20% NaOH溶液,中和至pH=8，生成大量红褐色沉淀，静置6h，抽滤、水洗、干燥，得棕褐色粗产品。用60%（体积分数）的乙醇水溶液重结晶，活性炭脱色，真空干燥，得无色晶状产物5.32g，产率为67.3%，m.p.219~220℃。

2 结果讨论

2.1 反应条件

2.1.1 催化剂的选择

在以往苯并咪唑类衍生物合成的研究中发现，若用4N HCl作催化剂，在常压下反应溶液的回流温度仅为118~121℃[9]，可能低于反应所需温度，反应不完全，中间产物不能完全转变为最终产物，产率往往很低，有时甚至得不到目标产物[10]。因此，在常压下选用4N HCl作催化剂，往往就不合适。

在2-(2- 丙烯基)苯并咪唑的合成中，避免了上述的缺点，选用不同比例的多聚磷酸和磷酸的混酸作催化剂。当两种反应物的用量都为0.05mol，催化剂的总量为50mL，反应温度为185℃，反应时间为5h，试验的结果如表1所示。

表1 催化剂对产率的影响

从表1可以看出，当多聚磷酸的体积不少于10mL时，混合酸的催化效果与纯多聚磷酸基本相同，2- PBM的产率在67.0%~67.5%之间；当多聚磷酸的体积明显少于10mL时，2- PBM的产率则降低。用纯磷酸作催化剂，产率为34.1%，下降近1/2。

与多聚磷酸相比，采用1∶4的混合酸作催化剂时，不需要另外加入溶剂，操作比较简单、方便，同时还可以降低成本，因此，采用1∶4的多聚磷酸与磷酸的混合酸作催化剂为宜。

2.1.2 反应温度的影响

以1∶4的混合酸作催化剂，反应时间为5h，反应温度与相应的产率列于表2。

表2 反应温度对产率的影响

从表2可知，反应温度对产率的影响比较明显。在实验中，当反应温度达130℃时，反应溶液的颜色变成淡绿色，表明反应的开始。随着反应温度的升高，反应速度加快，2- PBM的产率逐渐增大。当温度达到185℃时，它的产率为67.3%，如果温度继续升高，它的产率反而下降，可能是生成了其它副产物。因此，反应温度控制在185℃左右为宜。

2.1.3 反应时间的影响

在不同的催化剂和反应温度下，所需的最佳反应时间往往有所变化。当1∶4的混合酸催化剂和185℃的反应温度选定以后，反应时间与相应的产率列于表3。

表3 反应时间对产率的影响

从表3可看到，反应时间过短，反应不完全，2- PBM的产率偏低，而反应时间太长，又可能产生其它副产物，也使产率下降，因此，反应时间控制在5h为宜。

2.2 重结晶条件

在2- PBM的重结晶过程中，如果使用纯乙醇为溶剂，由于它在乙醇中的溶解度较大，不易结晶析出，所得产率比较低，一般为20%~30%。随着溶剂中乙醇的浓度逐渐降低，2- PBM的溶解度也逐渐降低，所得的产率则逐渐升高，当溶剂中乙醇的体积分数为60%时，2- PBM的产率可达67.3%。如果溶剂中乙醇的浓度太低，所得2- PBM的纯度则可能降低，会影响产品的质量。因此，在重结晶所用的乙醇水溶液中，乙醇的体积分数在60%左右为宜。

2.3 产物的表征

2.3.1 元素分析和质谱

2- PBM（C10H10N2）的元素分析值（理论值）为：C75.68(75.92)；H6.48(6.37)；N17.84(17.71)。 测 定 值与理论值很吻合。

以甲醇为溶剂，ESI- MS测定所得质谱图如图1所示，图中m/z 159.0 峰属单电荷离子(M+H)+，与理论值159.2非常一致。

图1 2-PBM的ESI-MS谱图

2.3.2 UV和IR光谱

以无水乙醇为溶剂，溶剂为参比液，测得2- PBM的UV特征吸收峰λmax为293nm，属于苯并咪唑基团的π-π*轨道电子跃迁吸收谱带。

以KBr压片的方法，进行2-PBM的IR光谱测 定，主 要 特 征 峰 为：3442(νN-H)；3065(ν=C-H)；2976，2880(νC-H)；1638，1618，1590，1526(νC=C)；1458(νC=N)；1317，1279(νC-N)；739(δph-H)。其中苯并咪

唑基团的特征吸收非常明显。

2.3.31HNMR谱

以DMSO为溶剂，测得2- PBM的1HNMR谱如图2所示，各类氢原子相应的化学位移（δ,×10-6)数值 分 别 为：2.212(dd,3H,-CH3)；5.444(m,1H,C=CH)；5.973(t,1H,C=CH)；7.166(m,2H,苯并咪唑基H5,H6)；7.526(s,2H,苯并咪唑基H4，H7）；12.450（s,1H,NH)。

图2 2-PBM的1HNMR谱图

在烯烃双键相连的亚甲基上，2个氢原子分别与甲基和苯并咪唑基处于顺位或反位，受甲基和苯并咪唑基的影响各不相同，化学环境也不相同，因此，这2个氢原子的化学位移不同，其中与甲基处于顺位（与苯并咪唑基处于反位）的那个氢原子的化学位移比较小，为5.444(×10-6)，苯并咪唑基处于顺位的那个氢原子的化学位移较大，为5.973(×10-6)。

2.4 荧光性质

2.4.1 固体荧光发射

2-PBM的固体荧光激发谱带很宽，覆盖250~350nm范围，激发谱带的最高处位于304nm处。当狭缝宽度为3nm时，以304nm为激发波长，测得它的固体荧光发射谱如图3所示。

图3 2-PBM的固体荧光发射谱

从图3可看到，这是一个带状光谱，荧光发射峰位于366nm处，荧光强度为2.55×106CPS(每s的光子计数），可见2-PBM发射很强的紫外荧光。

2.4.2 固体荧光寿命

以278nm的LED灯为激发光源，测得2-PBM的固体荧光衰减曲线，如图4所示。对这条衰减曲线进行最小二乘拟合，在统计拟合参数x2(实际偏差与理论偏差之比的平方和)为1.017时，可求得2-PBM的固体荧光寿命为0.79ns。

图4 2-PBM的固体荧光衰减曲线

3 小结

采用多聚磷酸与磷酸的混合酸作催化剂，由α-甲基丙烯酸与邻苯二胺缩合，制备2-(2- 丙烯基)苯并咪唑，最佳的反应条件是：催化剂中多聚磷酸与磷酸的体积比为1∶4，反应温度为185℃， 反应时间为5h。该合成具有反应条件温和，操作简单方便等优点。重结晶所用溶剂为乙醇的水溶液，其中乙醇的体积分数为60%。

在2-(2- 丙烯基)苯并咪唑的1HNMR谱中, 与烯烃双键相连亚甲基的同一碳原子上, 2个氢原子具有不同的化学位移，表明它们所处的化学环境不相同。

2-2 (丙烯基)苯并咪唑的固体荧光激发谱带很宽，覆盖250~350nm范围，固体荧光发射峰位于366nm处，它发射很强的紫外荧光，荧光寿命为0.79ns，是良好的荧光物质。

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Study on Synthesis of 2-(2-Propenyl)benzimidazole and Fluorescent Property

WANG Zhuo-yuan
（MOE Key Laboratory for the Chemistry and Molecular Engineering of Medicinal Resources， School of Chemistry & Chemical Engineering of Guangxi Normal University， Guilin 541004， China）

Under the catalysis of the mixture of polyphosphoric acid and phosphoric acid， 2-（2-propenyl）benzimidazole was synthesized by condensation of α-methylacrylic acid with o-phenylenediamine and the yield was 67.3%. Among the optimum reaction conditions， the volume ratio of polyphosphoric acid to phosphoric acid was 1:4， the reaction temperature 185℃ and the reaction time 5h. The volume ratio of ethanol to water was 6∶4 in recrystallization agent. The title compound was characterized by elemental analysis， mass， IR， UV and 1HNMR spectra. It was found that this compound exhibited a strong ultraviolet fl uorescence in solid state and its lifetime was 0.79 ns.

2-（2-propenyl）benzimidazole; synthesis; characterization; fl uorescent property

O626.23

A

1671-9905(2012)06-0001-04

国家自然科学基金(21161003),药用资源代学与药物分子工程教育部重点实验室资助课题（CMEMR2012-A16）

王卓渊(1975-)，男，高级实验师，主要从事杂环化合物的研究和光谱研究。Tel:0773-5846065,E-mail: zywang1975@163.com

2012-04-05