(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12混合电池-电容器单体的研究

胡学步，邓正华

(1.重庆理工大学化学化工学院，重庆 400054;2.四川师范大学化学与材料科学学院，成都 610068;3.中国科学院成都有机化学研究所，成都 610041)

随着能源危机和环境污染的加剧，对混合电动车的研究已经成为热点［1-2］。但是人们发现，二次电池或超级电容器无法单一地作为混合电动车的动力能源［3-9］，因此研制兼具高能量密度和高功率密度的电化学储能器件具有重要意义。混合电池-超级电容器兼有电容器高倍率充放电循环性能和二次电池高容量充放电循环性能，适合作为混合电动车的动力电源［10-13］。在以前的工作中［14］，笔者将 LiMn2O4和 AC的混合物作为复合正极，与负极Li4Ti5O12组装成一种混合电池-电容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12，并证明了这种储能体系具有高倍率、高容量和长寿命的优点。但是这仅仅是停留在实验室的模拟电池阶段，对于其单体混合电池-电容器的实用性能并未进行详细的研究。

本文采用LiMn2O4和AC的混合物为复合正极，与负极Li4Ti5O12组装成3种卷绕式混合电池-电容器(LiMn2O4)/Li4Ti5O12单体器件，考察了单体混合电池-电容器的应用电化学性能，为其作为混合电动车的动力电源提供一定的理论与实践依据。

1 实验

1.1 电极材料的合成

Li4Ti5O12的高温合成参见文献［11］。

1.2 器件的组装

正极采用LiMn2O4(云南汇龙出品)和活性炭(GH-6，北京光华晶科活性炭有限公司出品，以下简称AC)的混合物，导电剂为胶体石墨粉F-0(上海胶体化工厂出品)和导电碳黑Super P(瑞士特密高TIMCAL出品)，粘合剂使用LA132(成都茵地乐电源技术有限公司出品)。负极采用相同方式准备，电极的具体组成见表1。

将正、负极片以及Celgard 2400聚丙烯微孔膜卷绕成电芯，正负极集流体均为Al箔。将制好的电芯真空干燥处理后迅速转移至充满干燥氩气的手套箱中，待其稳定后，滴加入适量1.0 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(质量百分比为1∶1∶1)的电解液，最后将混合电池-电容器以铝塑膜密封、整形。

表1 电极的组成

1.3 器件的性能测试

粒径分布在BT-2003激光粒度分布仪上进行。比表面积在BETanalyzer(BuilderSSA-4200)上测定。倍率测试与循环性能测试均在Repower型电池性能检测仪(深圳市瑞能实业有限公司出品)上以恒电流充放电方式进行。循环性能测试分为恒流模式与恒流恒压模式2种。在恒流模式充放电测试中，对3种电容器分别以恒电流充电至额定电压2.8 V，然后以恒电流放电至1.2 V，即完成1次循环。在恒流恒压模式充放电测试中，对3种电容器首先静置5 min，然后分别以恒电流充电至额定电压2.8 V，随后恒电压2.8 V充电至电流为5 mA，接着静止5 min，最后以恒电流放电至1.2 V，即完成1次循环。交流内阻在BK-300内阻测试仪(1 000 Hz，20 mA，广州蓝奇出品)上进行测试。漏电流和自放电测试在Arbin Instruments(美国Arbin公司出品)上进行。所有测试在20℃下进行。

2 结果与讨论

2.1 电极材料的物理性质

表2列出了LiMn2O4、AC和Li4Ti5O12的比表面积和粒径分布。可以看出，LiMn2O4、AC和Li4Ti5O12的平均粒径分别为11.470、12.090和0.301 μm。

表2 LiMn2O4、AC和Li4Ti5O12的粒度分布和比表面积

2.2 混合电池-电容器的充放电曲线

图1是混合电池-电容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12的充放电曲线。从图1中可以看出，混合电池-电容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12充放电曲线并不存在明显的充放电平台。混合电池-电容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12的整个充放电过程结合了法拉第储能和双电层静电吸附储能。值得注意的是，区间A～B和C～D是典型的双电层静电吸附储能过程［14］。对比恒流模式与恒流恒压模式的充放电曲线可以看到，在相同条件下，恒流恒压模式器件的放电容量要略大一些，这主要是因为在充电过程中加入了恒压充电这一步骤。

图1 混合电池-电容器的充放电曲线

2.3 混合电池-电容器的4C充放电性能

混合电池-电容器比能量测试的结果见表3。可以看出，无论是恒流模式还是恒流恒压模式，3种混合电池-电容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12单体的能量密度均超过了9.8 Wh·kg-1和15 Wh·L-1，超过了目前商品超级电容器的比能量(1～10 Wh·kg-1)。随着正极中LiMn2O4的含量的增加，混合电池-电容器的放电比能量也相应增加。当恒流恒压模式中LiMn2O4含量为30%时，(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12的能量密度达到了16.47 Wh·kg-1和27.17 Wh·L-1。如果将单体器件放大化，其比能量(特别是体积比能量)还会进一步增加。以上数据说明:混合电池-电容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12在4C充放电倍率下具有高的能量密度。

表3 4C倍率下混合电池-电容器的能量密度

2.4 混合电池-电容器器件的内阻特性

2.4.1 直流内阻

将混合电池-电容器以恒电流1.0 A充电至2.8 V，然后以相同恒电流放电至1.2 V，循环5次，记录第3～5次循环的数据，计算电容器的直流内阻平均值，结果如表4所示。从表4的数据可以看出，随着复合正极材料中LiMn2O4含量的增加，混合电池-超级电容器的直流内阻略有增加。

表4 混合电池-超级电容器的直流内阻

2.4.2 交流内阻

表5是混合电池-电容器的交流内阻数据。从表中数据可见，所有器件化成后的电阻会有所减小。随着复合正极材料中的LiMn2O4含量的增加，即高电导率活性炭含量的减少，混合电池-电容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12的交流内阻有一定的增加。

表5 混合电池-超级电容器的交流内阻 mΩ

2.5 混合电池-电容器器件的漏电流特性

漏电流性能是衡各种储能器件性能的一个重要评估指标。混合电池-电容器以恒电压2.8 V充电72 h，记录充电过程的电流值，对混合电池-电容器的漏电流性能进行测试，测试结果见图2。可以看出，3种混合电池-电容器均表现出良好的漏电流性能。

图2 混合电池-电容器的漏电流曲线

2.6 混合电池-电容器器件的自放电性能

将混合电池-电容器以恒电压2.8 V充电30 min，然后开路搁置72 h，记录过程的电压值。测试的结果见图3。可以看出，(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12混合电池-电容器的电压降不大，同时随着复合正极中LiMn2O4含量的增加，混合电池-电容器的电压降也越来越小。当然，本研究制备的混合电池-电容器器件的自放电性能还有待研究和探讨，以进一步降低器件的自放电率。

图3 混合电池-电容器的自放电曲线

2.7 混合电池-电容器器件的循环寿命性能

所组装的3种混合电池-电容器的循环寿命性能的测试是在4C下进行的。测试的结果如图4所示。从图4可以看到，无论是恒流模式循环还是恒流恒压模式循环，其充放电效率都很高，均接近100%。当 LiMn2O4含量分别为15.0%、22.5%、30.0%时，在恒流模式中，5 000次循环后器件的容量损失分别为4.72%、7.19%、7.95%，均不超过7.95%。在恒流恒压模式测试中，2 500次循环后器件的容量损失分别为1.58%、4.75%、3.92%，均不超过4.75%。所有循环数据说明，3种混合电池-电容器器件具有良好的高倍率的循环寿命。

图4 混合电池-电容器的循环寿命曲线

3 结束语

混合电池-电容器(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12兼有高倍率和高容量的充放电循环性能，其单体电池的最大质量比能量和体积比能量达到了16.47 Wh·kg-1和27.17Wh·L-1。4C 充放电倍率下，3种器件的容量损失在5 000次的恒流模式循环后容量衰减少于7.95%。3种器件的容量损失在2 500次的恒流恒压模式循环后容量衰减少于4.75%。该电池-电容器的内阻、漏电流和自放电性能符合动力电源实用性的要求，并有望在进一步的优化和改进下得到更好的表现。总之，(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12混合电池-超级电容器具有可快速充放电、能量密度高、寿命长、内阻小、漏电流和自放电低的优点，适用于作为混合电动车的动力辅助电源。

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