城市生物质废物的水解产酸研究*

王凯楠，王 伟，周颖君，刘 晓

（清华大学环境学院，北京 100084）

城市生物质废物的水解产酸研究*

王凯楠，王 伟，周颖君，刘 晓

（清华大学环境学院，北京 100084）

采用CSTR反应器处理城市生物质废物，并进行水解产酸试验，结果表明：CSTR反应器从启动至稳定共运行了227 d，整个过程经历了丁酸型发酵向乙醇型发酵的演替，水解率达到（19．0±4．7）%。丁酸型发酵产物以丁酸和乙酸为主，分别占总有机酸的45%～61%和30%～42%，容积产气率约2．5 m3/m3，H2含量约41%；乙醇型发酵产物以乙酸和乙醇为主，乙酸浓度占总有机酸的80%～95%，乙醇浓度达到11 000 mg/L左右，容积产气率约0．2 m3/m3。从发酵产物的成分和VSS的转化考虑，乙醇型发酵比丁酸型发酵更适合两相厌氧消化系统。

城市生物质废物；两相厌氧消化；水解酸化；发酵类型

城市生物质废物是指城市生活垃圾中的有机部分，主要包括餐厨垃圾、集市果蔬垃圾、城市粪便以及城市污泥等［1］。由于其产生量大，有机物含量高，含水率高，采用传统固体废物处理处置技术时，会产生温室气体、高浓度渗沥液和公众阻力等问题［2］。近年来，厌氧消化技术由于能耗低、效率高，同时产生清洁能源，在国外已经得到了广泛的应用［3］。与传统的单相厌氧消化工艺相比，两相厌氧消化技术通过相分离，为产酸细菌和产甲烷细菌提供了有利的生长环境，使废物处理效率得到相应的提高［4-5］。本试验使用CSTR反应器对城市生物质废物进行水解酸化，分析了城市生物质废物水解酸化过程中乙醇型发酵（产物以乙醇和乙酸为主）和丁酸型发酵（产物以乙酸和丁酸为主）的特点，并探讨了产酸相的最佳发酵类型。

1 材料与方法

1.1 试验原料

试验选取厨余垃圾、果蔬垃圾、市政污泥为原料。厨余垃圾取自清华大学学生食堂，果蔬垃圾取自北京某菜市场，市政污泥取自北京某污水处理厂。按厨余垃圾∶果蔬垃圾∶市政污泥=2∶1∶1的比例混合并破碎至平均粒径小于1 mm，置于4℃冷柜内保存待用。

1.2 试验装置及操作

酸化反应器采用CSTR反应器，有效容积8 L。通过循环水浴加热使反应器内温度稳定在（37±2）℃。通过机械搅拌使反应器内物料充分混匀，搅拌强度为10 min/h。以厌氧消化污泥作为接种污泥，采用半连续操作方式运行，即每天进、出料各1次。水力停留时间（HRT）为5 d，有机负荷（OLR） 为 （24．6±1．3） kg/（m3·d）。

1.3 分析方法

产气量通过湿式气体流量计测定。pH采用FE20型pH计测定。总固体（TS）、挥发性固体（VS）、总悬浮固体 （SS） 和挥发性悬浮固体（VSS）采用烘干法测定。挥发性溶解固体（VDS）通过计算VS和VSS的差值得到。氢气、乙醇和挥发性有机酸（VFA） 采用气相色谱法测定（GC2010，岛津，日本）。测定乙醇和挥发性有机酸的GC条件为：进样口温度200℃；FID检测器温度250℃；RTX-1毛细管色谱柱（长15 m×直径 0．53 mm×膜厚 0．50 μm）。柱升温程序：初始温度60℃，以15℃/min升温至105℃；载气为高纯氮气；进样量2 μL；分流比50∶1。

2 结果与讨论

2.1 酸化反应器的运行

酸化反应器从启动到稳定共运行227 d，其容积产气率和pH的变化见图1。

图1 酸化相容积产气率和pH

由图1可以看出，酸化反应器的运行可划分为3个阶段：第1阶段（0～10 d） 为酸化反应器的启动阶段，pH从7．6迅速下降至5．6左右，容积产气率从7．5 m3/m3左右下降至2．5 m3/m3左右。第2阶段（11～95 d） 系统稳定运行，pH维持在5．5左右，容积产气率稳定在2．5 m3/m3左右。第3阶段（96～227 d），pH迅速下降至4．0以下，之后缓慢上升并稳定在4．5左右，容积产气率下降至约0．2 m3/m3。3个阶段中pH和容积产气率的显著差异与各阶段所形成的水解酸化发酵类型有关。

2.2 各阶段的发酵产物特点

2.2.1 第1阶段

第1阶段反应器内的有机酸浓度和相对含量见图2、3。可以看出，启动前总有机酸（TVFA）浓度为1 790 mg/L左右，其中大部分为乙酸与丙酸，分别占总量的47%和16%。启动开始后，有机酸浓度迅速上升。启动后的第5天，TVFA浓度达到近19 000 mg/L。其中，乙酸浓度约5 800 mg/L，占TVFA的31%；丙酸浓度约6 100 mg/L，占TVFA的32%。第5天后，乙酸、丁酸和戊酸的浓度继续上升，而丙酸浓度则开始下降。到启动期的末期，乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的浓度分别达到约 13 000、4 600、6 700、7 600 mg/L。

启动前5天，乙酸和丙酸含量较高，原因可能是在启动初期，反应罐内有残留的空气，系统呈兼性厌氧状态。丙酸型发酵细菌能够适应兼性厌氧环境［6］，因此丙酸型发酵细菌在启动期初期成为优势菌群。5 d后，随着反应器内残留空气被排尽，系统内形成了绝对厌氧状态，乙醇型发酵细菌和丁酸型发酵细菌更适应绝对厌氧环境，因此逐渐替代了丙酸型发酵细菌成为优势菌群。

2.2.2 第2阶段

从图4、5可看出，第2阶段有机酸以乙酸和丁酸为主。第2阶段初期，乙酸从约16 000 mg/L下降至11 000 mg/L左右，丁酸从5 000 mg/L左右上升至9 000 mg/L左右。乙酸的含量在50%以上，略有下降；丁酸含量在40%左右，略有上升。在第28天，乙酸浓度突然降低并在之后稳定于3 000～5 700 mg/L，占TVFA的30%～42%；丁酸浓度超过了乙酸，稳定于5 500～7 600 mg/L，占TVFA的45%～61%。原因可能是乙醇型发酵细菌对厌氧条件的要求比丁酸发酵细菌更为严格［6］，而第2阶段系统处于绝对厌氧初期，因此丁酸型发酵细菌更具有竞争力并逐渐成为优势菌群，系统内形成了丁酸型发酵。

丁酸型发酵阶段pH稳定在5．5左右，容积产气率稳定在2．5 m3/m3左右（图1）。产生的气体中只含有H2和CO2，H2含量约为40%，略低于李白昆等的静态试验结果（47%～55%）［6］。

在丁酸型发酵阶段的第43天至第67天，受试验条件限制，进料性质不稳定，导致产气率出现波动（图1），这期间没有进行有机酸浓度的测定。进料性质恢复稳定后，恢复有机酸浓度的测定。从结果可看出，系统仍表现为丁酸发酵特征。

2.2.3 第3阶段

第3阶段反应器内有机酸浓度和相对含量见图6、7。从图6可以看出，在反应器运行的第3阶段初期，乙酸的浓度迅速上升。运行至第134天时，乙酸浓度达到约29 000 mg/L；之后急剧下降，在第140天降至9 000 mg/L以下，最低达到5 000 mg/L左右。第182天又出现了类似的剧烈波动。

从图7可以看出，虽然乙酸浓度波动较大，但其相对含量保持在80%～95%，发酵产物中的酸性产物以乙酸为主。另外，实验过程中还发现了大量乙醇，其平均浓度为（10 800±2 180） mg/L。从发酵产物的组成来看，第3阶段发酵产物以乙酸和乙醇为主，形成了乙醇型发酵。其原因可能是进料浓度波动，负荷增加，导致pH降低。而pH较低时，酸性发酵产物（如VFA）的减少有利于发酵过程的正常进行，因此发酵过程中更倾向于以中性产物乙醇为发酵产物，这样可以减小酸性发酵产物的抑制作用。由此推测，在工程应用中，可通过人为调节pH使反应器快速形成乙醇型发酵。后续研究中，将在中试规模基础上对此推测加以证实。

从酸化相的发酵产物成分考虑，对于产甲烷细菌，最容易利用的基质是乙酸，其次是乙醇，再次是丁酸，而丙酸最不易被产甲烷菌利用［7］。因此乙醇型发酵的产物最适合作为产甲烷相的底物。但乙醇型发酵中，较低的pH会对后续的产甲烷相造成较大冲击，应根据情况调整产甲烷相的进、出料操作方式，降低对产甲烷相的不利影响。

2.3 各阶段的水解率和VSS转化情况

水解细菌将物料中的颗粒有机物水解为溶解性有机物。水解率按公式（1）计算：

式中：VSSgas为转化为气体的 VSS，g/L；VDS0为进料中的VDS浓度，g/L；VDSe为酸化反应器出料中VDS的浓度，g/L；VSS0为进料中的VSS浓度，g/L。

式中：Qgas为反应器的容积产气率，m3/（m3·d）；C1为气体中H2的含量；C2为气体中CO2的含量；MH2为H2的摩尔质量，2 g/mol；MCO2为CO2的摩尔质量，44 g/mol；θ为反应器的水力停留时间。

反应器运行的第1阶段没有形成稳定的产酸发酵，因此仅对第2和第3阶段的水解率进行计算，结果如图8所示。

图8 酸化反应器水解率

从图8可以看出，第2阶段酸化反应器的水解率逐渐上升，第 57 天之后保持在 （19．0±4．7）%，至第3阶段结束。可见，酸化反应器运行稳定后，城市生物质废物丁酸型发酵和乙醇型发酵的水解率基本一致。

第2和第3阶段反应器内的VSS、VDS和转化为产气的VSS（VSSgas）见表1。可以看出，第2阶段（丁酸型发酵）中，VSS和VDS都会降解，产生 H2和CO2。而第3阶段（乙醇型发酵） 中，VDS反而增加，可见在乙醇型发酵过程中，大部分VSS降解转化为VDS，使VDS浓度增加，只有少量的VSS转化为气体。

表1 第2、3阶段的VSS、VDS和VSSgas

本试验的乙醇型发酵过程中，转化为气体的VSS量很少，容积产气率仅为约0．2 m3/m3。在秦智等的研究中，乙醇型发酵的最大产气率可达到3．12 m3/m3，其中氢气含量为 50%［8］。造成这种差异的原因可能是在酸化反应器运行到第3阶段时，已经经历了多次生态因子的变化（pH变化、负荷不稳定等）。生态因子的频繁变化，对细菌的发酵方式、优势菌群的形成有较大影响。产氢细菌在生态因子的频繁变化下逐渐处于竞争中的弱势，而酵母菌逐渐成为优势菌群，系统H2产量减少。李白昆等［6］也发现了类似的现象。

在丁酸型发酵和乙醇型发酵中，有机物的水解率基本一致，而水解后的形态有所不同。丁酸型发酵中，VSS与VDS都发生了降解，转化为气态的H2和CO2。大量气体的产生和VDS的减少导致产甲烷相的进料中有机物总量和溶解性组分相对含量的减少。这显然不利于产甲烷相处理效率的提高。虽然产甲烷相中存在同型产乙酸菌，能够以H2和CO2为基质生成乙酸，但将H2和CO2通入甲烷相无疑会增加系统的复杂性，不利于工程推广。乙醇型发酵中，VSS降解量略高于丁酸型发酵，而产气量很少，降解的VSS大部分转化为VDS，使VDS的浓度提高了31%左右。增加的VDS以乙酸和乙醇为主，利于被产甲烷相利用。因此从VSS的转化考虑，乙醇型发酵也要优于丁酸型发酵。

3 结论

1）以城市生物质废物为原料，运行酸化反应器227 d，HRT=5 d，OLR=（24．6±1．3）kg/（m3·d）。整个过程经历了丁酸型发酵向乙醇型发酵的演替。

2）丁酸型发酵的产物以丁酸和乙酸为主。乙酸稳定在3 000～5 700 mg/L，占总有机酸的30%～42%；丁酸稳定在5 500～7 600 mg/L，占总有机酸的45%～61%。乙醇型发酵的产物以乙酸和乙醇为主。乙酸含量波动较大（5 000～29 000 mg/L），但其相对含量较稳定，占总有机酸的80%～95%；乙醇达到11 000 mg/L左右。

3） 从发酵产物的组成和VSS的转化考虑，乙醇型发酵是两相厌氧消化中酸化相的最佳发酵类型。pH的降低可能会促使乙醇型发酵的快速形成，不过较低的pH可能会对后续的产甲烷相造成较大冲击，应根据情况调整产甲烷相的进、出料操作方式，降低对甲烷相的不利影响。

［1］张丽颖，姜永海，邓舟，等．城市生物质废物厌氧消化处理可行性分析［J］．环境科学与技术，2010，33 （5）：143-146，150．

［2］侯华华．城市生物质废物“水热-ASBR”厌氧消化工艺研究［D］．北京：清华大学，2010．

［3］ De Baere L．Will Anaerobic Digestion of Solid Waste Survive in the Future？［J］．Water Sci Technol，2006，53 （8）： 187-194．

［4］李东伟，王克浩，李斗，等．两相厌氧消化的研究现状及展望［J］．水处理技术，2007，33 （12）：1-6．

［5］李刚，欧阳峰，杨立中，等．两相厌氧消化工艺的研究与进展［J］．中国沼气，2001，19（2）：25-29．

［6］李白昆，吕炳南，任南琪．厌氧产氢细菌发酵类型和生态学的研究［J］．中国沼气，1997，15（2）：3-7．

［7］马放，曾莉．产酸相最佳发酵类型［J］．哈尔滨建筑大学学报，1995，28（5）：63-68．

［8］秦智，任南琪，李建政，等．乙醇型发酵和混合酸发酵产氢能力的比较［C］．21世纪太阳能技术：2003年中国太阳能学会学术年会论文集，2003．

Hydrolysis and Acidification of Municipal Biomass Waste

Wang Kainan，Wang Wei，Zhou Yingjun，Liu Xiao
（School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084）

Municipal biomass waste was treated in an CSTR reactor for 227 days．Fermentation type changed from butyric acid-type fermentation to ethanol-type fermentation．The hydrolytic rate was（19．0±4．7）%．In butyric acid-type fermentation，the relative content of acetic acid and butyric acid in TVFA (total volatile fatty acid) were 30%～42%and 45%～61%,respectively,the biogas production was about 2．5 m3/m3，and H2content was about 41%．In ethanol-type fermentation，the relative content of acetic acid in TVFA was 80%～95%and ethanol concentration reached to about 11 000 mg/L，the biogas production was about 0．2 m3/m3．Considering fermentation products and evolution of organic matters，it is thought that ethanoltype fermentation is better than butyric acid-type fermentation for two-phase anaerobic digestion．

municipal biomass waste；two-phase anaerobic digestion；hydrolysis and acidification;fermentation type

X 705

A

1005-8206（2012）05-0007-04

国家科技支撑课题——集中式城市生活垃圾生物制气成套设备研发与示范（2010—2013）

2012-03-26

王凯楠（1987—），在读硕士研究生，研究方向为固体废物处理处置和资源化。

E-mail：wknhuang@163．com。

（责任编辑：刘冬梅）