基于电化学氧化技术对垃圾渗沥液深度处理的研究

蒋桢芸，瞿 颖

（上海环境实业有限公司，上海 200060）

基于电化学氧化技术对垃圾渗沥液深度处理的研究

蒋桢芸，瞿 颖

（上海环境实业有限公司，上海 200060）

采用了单室电极、平板Ti/PbO2阴极双室电解和气体扩散阴极（GDE）双室电解3种方式对两级矿化垃圾床出水进行了深度处理研究。3种电解方式对垃圾渗沥液都具有很好的脱色效果，而以气体扩散电极为阴极的双室电解，具有最好的TOC去除效果，5 V电解2 h后，阳极液TOC去除率为55%，阴极液TOC去除率为41%，实现了阳极和阴极的双极氧化，显著降低了能耗。

电化学氧化；矿化垃圾床；垃圾渗沥液

垃圾渗沥液是一种难处理的高浓度有机废水，其水质水量变化大，成分复杂且随埋龄变化［1］。上海老港废弃物处置场采用了两级矿化垃圾床对垃圾渗沥液进行实地处理研究。虽然矿化垃圾床对垃圾渗沥液具有很好的处理效果，但出水COD仍较高（300 mg/L左右）［2］，难以达标，需进行深度处理，因此，对电化学氧化法深度处理垃圾渗沥液进行了研究。

1 实验

1.1 电化学氧化法电极制备

1.1.1 Ti/PbO2电极的制备

将金属钛板裁剪为7 cm×8 cm，用砂纸将其表面打磨干净，再用热洗衣粉溶液清洗，脱去油脂，然后在10%的草酸溶液中，微沸情况下处理2～3 h，取出后用蒸馏水清洗3～5次，然后干燥，放入洁净室，备用。

把5 g粒度为345目的氧化铌添加到500 mL 35%硝酸铅溶液中作为电解溶液，用含有加热功能的磁搅拌器搅拌，电流密度为4 A/dm2（2．3 A，56 cm2），40℃，电解2 h，可制得厚度约1 μm的含有氧化铌的β-PbO2沉积层。

1.1.2 气体扩散电极的制备

本实验采用导电碳布作为支持骨架，将催化剂层负载在经憎水处理的碳布上制备气体扩散电极。具体制备过程：①疏水碳布骨架的制备。将乳液均匀地涂在碳布上，然后在100℃烘干1～2 h，以除去有机溶剂及表面活性剂。然后在马福炉中340℃下热处理2 h，使聚合物乳液软化以使其均匀地分布在碳布表面，制得疏水碳布骨架。②催化层的制备。将一定量的碳黑、5%（相对于碳黑的质量比）的造孔剂和一定量的催化剂充分混合，然后倒入聚合物乳液（碳黑与乳液的质量比为2∶1），并加入适量无水乙醇，以改善碳黑的亲水性，超声波振荡使其混合均匀。用刷子将混合液涂覆在备用的疏水碳布上，然后室温下干燥5 min，再涂，保持气体扩散电极表面的平整，反复进行3次。然后利用平板硫化机在190℃下热压1 h，取出后在马福炉中高温热处理2 h，制得气体扩散电极。

1.2 水样分析

上海老港废弃物处置场采用了两级矿化垃圾床对垃圾渗沥液进行实地处理研究，其出水水质见表1。

1.3 电化学氧化法深度处理垃圾渗沥液

采用图1所示的电解装置以3种电解方式对两级矿化垃圾床出水进行深度处理，分别为单室电解、平板Ti/PbO2阴极双室电解和气体扩散阴极（GDE）双室电解。所用的气体扩散电极含有100mg催化剂。采用GDE的双室电解时，以Ti/PbO2电极为阳极，极板面积均为6．4 cm×7 cm。采用平板Ti/PbO2阴极的双室电解时，将气室移去，以Ti/PbO2电极为阴极；而单室电解时，则不使用阳离子交换膜。用HL-2S恒流泵将含两级矿化垃圾床出水泵入电解装置中，待阳极室和阴极室都充满后，关闭泵，控制电压为5 V进行电解，一定时间后取样分析。

表1 垃圾渗沥液两级矿化垃圾床出水水质分析结果

图1 电化学反应器

2 结果与讨论

2.1 电化学氧化法深度处理垃圾渗沥液及动力学分析

图2显示出3种电解方式对垃圾渗沥液的脱色效果，在电解20 min后，脱色率都达到60%以上，垃圾渗沥液由淡黄色变成无色。其中，以单室电解的脱色效果最好，平板Ti/PbO2阴极双室电解和以GDE为阴极的双室电解的脱色效果相当。图3为3种电解方式对垃圾渗沥液的TOC去除效果，前20 min内，TOC去除率迅速增大，但之后TOC去除率随电解时间的延长而缓慢提高。其中，以GDE为阴极的双室电解的阴极区TOC去除效果显著优于平板Ti/PbO2阴极双室电解的阴极区，电解2 h后TOC去除率为41%，这是由于气体扩散电极的结构和通空气有利于O2在阴极还原生成H2O2，而H2O2在还原氛围中会发生类Fenton反应而产生羟基自由基，氧化有机物［3］。阳极区发生直接氧化和Cl-的间接氧化［4］，因此TOC去除率都较高。O2在阴极还原生成H2O2，该反应的标准电位低于产氢反应的标准电位，因此工作电压重新分配，阳极区的工作电压增大，从而使得以GDE为阴极的双室电解的阳极区TOC去除效果要稍好于平板Ti/PbO2阴极双室电解的阳极区。此外，以GDE为阴极的双室电解对垃圾渗沥液的整体处理效果也要显著优于单室电解。电解2 h后，单室电解、采用Ti/PbO2阴极的双室电解和以GDE为阴极的双室电解的TOC去除率分别为30%、39%和48%。

电解过程中，垃圾渗沥液的TOC随电解时间而减小，20 min前TOC迅速降低，而20 min后TOC降低缓慢。采用公式（1） 对TOC去除曲线进行非线性拟合，拟合结果见表2。3种电解方式都具有很好的拟合结果，R2都大于0．99。当b为0时，公式（1） 为一级动力学方程式，即TOC的去除属一级反应。但由于垃圾渗沥液含有很多种有机污染物，一些较易降解，在20 min内迅速被去除，但另一些则难以降解，电解较长时间也难以去除，b即为残余的TOC浓度。因此TOC的去除，在20 min前具有一定的一级反应特征，之后则偏离一级反应。由表2可知，GDE双室电解的阳极区和阴极区的TOC去除速率常数k要大于相应的Ti/PbO2双室电解的速率常数k，表明GDE阴极优于平板Ti/PbO2阴极。

式中：TOCt为t时刻的TOC（mg/L）；k为反应速率常数（min-1）；a为常数（mg/L）；b为残余TOC （mg/L）。

表2 垃圾渗沥液的TOC非线性拟合结果

在实验中，跟踪了电解过程中［Cl-］、pH和电导率的变化情况，结果分别见图4～6。

图4 3种电解方式的［Cl-］变化

图5 3种电解方式的pH变化

图6 3种电解方式的电导率变化

Cl-在阳极被氧化为Cl2，使得阳极区的［Cl-］迅速降低；而单室电解中，由于部分Cl2又在阴极被还原为Cl-，导致［Cl-］降低较慢；垃圾渗沥液中的高价金属离子在阴极被还原为低价态金属离子，与Cl-形成沉淀，导致阴极区［Cl-］的降低，但以GDE为阴极电解时，O2还原成H2O2的反应加强，削弱了高价金属离子的还原，使得［Cl-］降低较慢。电解过程中，阳极区pH小于2，电解10 min后pH变化很小；单室电解的pH为中性；而以GDE为阴极的双室电解阴极区的pH显著小于平板Ti/PbO2阴极双室电解的阴极区，这是由于GDE阴极有利于O2还原生成H2O2，抑制了产氢反应。电解过程中，阳极区电导率增大，而阴极区和单室电解变化不大。

2.2 电化学氧化法深度处理垃圾渗沥液的能耗分析

3种电解方式在时间t的能耗计算公式为：

式中：V为电压（V）；I为t时间内的平均电流（A）；v为电解液体积（m3）；TOC0为初始TOC浓度（mg/L）；ΔTOCt为电解t时间后TOC的降低数（mg/L），双室电解时ΔTOCt=TOC0-1/2×（TOCt阳+TOCt阴）。

图7是3种电解方式的能耗随时间的变化曲线，能耗随电解时间而增大，这是由于垃圾渗沥液中的有机污染物的去除速率随时间减小造成的。3种电解方式中，以单室电解的能耗最大，120 min时达到 104．7 kW·h/m3；而以 Ti/PbO2电极为阴极的双室电解能耗次之，这是由于阳离子交换膜将阳极区和阴极区分隔开，避免了有机污染物在阳极被氧化而又在阴极被还原，减少了电能的内耗；采用GDE为阴极的双室电解能耗最小，120 min时仅为41 kW·h/m3，这是由于O2在GDE阴极上还原为H2O2，而后分解出羟基自由基，氧化降解有机污染物，使得阴极区也具有一定的氧化能力，从而极大地降低了能耗。

3 电化学氧化法深度处理垃圾渗沥液的分析

由于垃圾渗沥液经两级矿化垃圾床处理后，水体中残存的多为生物难降解的可溶性有机物，用GC-MS难以检测，且双室电解的阴极区氧化能力较弱，因此图8中两级矿化垃圾床出水、双室电解Ti/PbO2阴极液和GDE阴极液的色谱峰较少。在单室电解和双室电解的阳极区，由于Cl-的间接氧化作用，出水中的可溶性难降解有机污染物被氧化为CO2和一些易挥发的小分子中间产物，因此单室电解液、双室电解Ti/PbO2阳极液和GDE阳极液的色谱峰较多，其检测出的小分子有机物有 1-氯-2-戊炔 （3．10 min）、1，2，3-三氯丙烷 （3．33 min）、1，2-二氯环戊烷 （3．38 min）、2，3-二氯-1-丙醇 （3．45 min） 和 2，3-二氯-2-甲基丙醛（5．10 min） 等，这些小分子卤化有机物毒性较小，易被生物降解，因此对环境危害不大。在GDE双室电解的阴极液中也检测出含卤有机物，如1-氯-2-戊炔、2，3-二氯-1-丙醇和2，3-二氯-2-甲基丙醛等，这表明O2在气体扩散阴极被还原为H2O2，进而将Cl-氧化为Cl2，进一步在阴极液中形成ClO-，氧化有机污染物。

图8 垃圾渗沥液气相色谱

4 结论

单室电解、采用平板Ti/PbO2阴极的双室电解和采用GDE阴极的双室电解3种电解方式对垃圾渗沥液都具有很好的脱色效果，而以GDE为阴极的双室电解具有较高的TOC去除率，5 V电解2 h后，阳极液TOC去除率为55%，阴极液TOC去除率为41%，极大地降低了能耗，电解120 min时的能耗为41 kW·h/m3。

［1］ 国家环境保护局．中国环境状况公报 （2003）［EB/OL］．［2004-06-23］．http：//www．zhb．gov．cn/eic/649368 303189360640/20040623/1052062．shtml．［2］郭亚丽，赵由才，徐迪民．上海老港生活垃圾填埋场陈垃圾的基本特性研究［J］．上海环境科学，2002，21（11）：669-671．

［3］张忠祥．关于有机化学污染物与有机化工废水的生物毒性及生物降解性的初步研究 （上）［J］．化工环保，1984，4（4）：211-218．

［4］陈新宇，陈翼孙．难降解有机物的水解-酸化预处理［J］．化工环保，1996，16 （3）：152-155．

Waste Leachate Advanced Treatment Based on Electrochemical Oxidation Technology

Jiang Zhenyun,Qu Ying
（Shanghai Environment Industry Co．,Ltd,Shanghai200060）

Three types of electrolysis for advanced treatment of waste leachate after two-stage aged waste bioreactor were studied,including single-chamber electrolysis,two-chamber electrolysis with planar Ti/PbO2cathode and two-chamber electrolysis with GDE cathode．There was good color removal effect in three types of electrolysis．And the two-chamber electrolysis with GDE cathode had the highest removal rate of TOC,which was 55%and 41%in anode region and cathode region,respectively,after electrolysis at 5 V for 2 hours．It could come true the bipolar oxidation of anode and cathode,and greatly reduce the energy consumption．

electrochemical oxidation；aged waste bioreactor；waste leachate

X703．1

A

1005-8206（2012）05-0059-04

2012-05-16

蒋桢芸 （1983—），主要从事环境运营工作。

（责任编辑：刘冬梅）