镁合金的大气腐蚀研究

梁健能，杜武青

（1.威凯检测技术研究院，广州 510663 2.北京理工大学珠海学院，珠海 519085）

镁合金的大气腐蚀研究

梁健能1，杜武青2

（1.威凯检测技术研究院，广州 510663 2.北京理工大学珠海学院，珠海 519085）

综述了各种因素对镁合金大气腐蚀的影响，其中介绍了单一因素NaCl及两种因素协同作用对镁合金大气腐蚀的影响。同时介绍了镁合金大气电偶腐蚀的影响因素与Al含量对镁合金大气腐蚀的影响。简述了研究镁合金大气腐蚀的几种常用表征手段。

镁合金；大气腐蚀

前言

镁是地球上储量排位第八丰富的元素，其在地壳中的含量大约能占到2.7%。中国是世界上镁资源最为丰富的国家之一[1]。由于镁是最轻的工程金属(密度为1.74g/m3)，分别比铝和钢轻35%和400%。同时镁合金具有良好的延展性以及优于铝的噪音和振动衰减特性、极好的可铸造性与可焊性等一系列优点，所以镁合金在照明、冶金、军事工业、航空航天以及汽车工业领域具有重要的应用价值和广阔的应用前景，加之镁材可以回收利用，因此镁可谓是“用之不竭”的金属。然而目前镁合金的实际应用尚少，究其原因是镁合金的自然氧化膜具有一个共性，即多孔状，致使镁合金基体没有良好的腐蚀防护性能。因此镁合金腐蚀的问题长期以来极大地限制了其在工程领域的广泛应用，使镁合金的优良性能得不到充分的发挥。随着很多金属矿产资源的日益枯竭，镁以其资源丰富而日益受到重视。这致使镁合金在大气环境中的腐蚀行为研究成为世界性的热点。

1.合金大气腐蚀的影响因素

镁合金的大气腐蚀主要取决于大气的相对湿度及污染程度，同时在两者比较下，大气污染对镁合金大气腐蚀的影响要大于相对湿度。Song等人[2]认为湿度与温度的循环导致镁合金表面上的液滴浓缩，以致镁合金表面发生严重的降解。徐卫军等[3]研究表明湿度的变化使腐蚀层产生龟裂，特别是由降水引起湿度的剧烈变化使得腐蚀介质延龟裂纹进入，加剧了镁合金基体的腐蚀。此外，空气中卤素离子的含量，特别是氯离子含量也是影响镁合金大气腐蚀的重要因素。在长时间的大气腐蚀的干湿交替作用下，镁合金腐蚀产物膜上产生了裂纹，并在表面开始析出晶体，使得腐蚀产物以晶态的形式不断长大，加剧了镁合金的局部腐蚀。除环境因素的影响外，杂质也是影响镁及镁合金大气腐蚀的重要因素。在大气暴晒环境中，含杂质元素铁和二氧化锰的镁与在同一条件下的纯镁相比具有更高的氧化速度[4]。

1.1.一污染物的影响

NaCl是金属大气腐蚀的主要刺激物。它在金属表面上的溶解增加了电解液膜的导电性，促进了金属的腐蚀。在温度25℃和相对湿度95%的条件下，表面沉积有NaCl的镁合金腐蚀速率随暴晒时间的延长而增加，但后期腐蚀速率明显减缓[5]。同时Cl-的存在破坏了Mg(OH)2和MgO组成的氧化膜，使金属露出活性基体，导致发生进一步的电化学反应：

2Mg2++3H2O+3OH-+ Cl-→ Mg2(OH)3Cl·3H2O

微溶的Mg2(OH)3Cl·3H2O覆盖在表面，使表面离子自由移动的区域减少，对镁合金基体起到了一定的保护作用[6]。Martin Jonsson等[7]分析表明：在暴晒的初始阶段，Cl-和Na+并没有键合，以致在表面电解液中出现大量的可溶性离子，促进了腐蚀进程。这说明了NaCl对镁合金的初期大气腐蚀主要由合金的微观结构所控制。

1.2.合金的大气电偶腐蚀

重金属的过量使用、焊接的污染和设计上的缺陷等因素使得镁合金很容易发生电偶腐蚀，但是镁合金大气电偶腐蚀规律、机理的研究却很少报道。影响镁合金大气电偶腐蚀行为的因素非常多，但主要影响因素为阴极材料与几何因素、气候条件、腐蚀产物及阴阳极的相对位置。

1.2.1.极材料与几何因素对镁合金大气电偶腐蚀的影响

阴极材料对镁合金大气电偶腐蚀的影响主要取决于阴阳极材料的电极电位差以及它们的极化率。不同的阴极材料对镁合金大气电偶腐蚀倾向的影响差别很大。董超芳等[8]研究了AM60镁合金与H62铜合金、LY12铝合金组成的电偶对在北京地区室外曝晒。结果表明：镁合金始终是电偶对中的阳极，当其与H62铜合金和LY12铝合金偶接时,其腐蚀速率增加1~7倍；镁合金与H62铜合金偶合后，其大气电偶腐蚀效应大于其与LY12铝合金组成的电偶对的大气电偶腐蚀效应。不管阴极材料是何种，镁合金的电偶腐蚀主要集中在其偶接区域附近。因为镁合金电偶电流的作用距离是有限的，所以距偶接位置越近，则蚀坑越多越深[9]。电偶电池的几何因素不但决定了电偶腐蚀电流而且还极大地影响电偶腐蚀行为。AZ91D镁合金的电偶腐蚀电流密度随阳/阴极面积比的减少而增加，而且增加绝缘垫片的厚度能降低电偶腐蚀。

1.2.2.候条件对镁合金大气电偶腐蚀的影响

肖葵[10]通过在春季、冬季和雨季三个季节中对镁合金电偶腐蚀试样进行大气暴晒实验，实验结果表明：由于在冬季的降水量、相对湿度和温度较低，致使镁合金的电偶腐蚀效应较低；而在春季因为降水量、尘降量、相对湿度和温度都有所回升，因此镁合金在春季的电偶腐蚀效应较冬季增加；在雨季时降水量、相对湿度和温度都达到最高值，但是由于在偶接区域形成了较为厚密的腐蚀产物，使得此时的电偶腐蚀减缓。镁合金在海洋大气环境的初期电偶腐蚀速度要高于其在城市工业大气中的初期电偶腐蚀速度。但是由于在海洋大气中生成的腐蚀产物对基体具有一定的保护作用，所以随着时间的延长，其大气电偶腐蚀效应逐渐降低。

1.2.3.蚀产物及阴阳极的相对位置对镁合金大气电偶腐蚀的影响

镁合金与阴极的相对位置和电极上的腐蚀产物能影响电偶腐蚀的进程。若将镁合金阳极放置在与其相连的阴极上面时，电偶腐蚀进程放缓。当阴极的腐蚀产物迁移到镁合金表面时，试样产生钝化作用或毒化作用，加速了电偶腐蚀；反之，当镁合金的腐蚀产物迁移到阴极表面时，试样的电偶腐蚀略微降低[11]。

2.l含量对镁合金大气腐蚀的影响

纯镁强度低、塑性差，不能制作受力零件。加入Al既可固溶于Mg中产生固溶强化，又可与Mg形成强化相Mg17Al2（β相），并通过时效强化和第二相强化提高合金的强度和塑性[12]。贾瑞灵[13]研究发现，随着镁合金中Al含量的增大，有Al参与生成的腐蚀产物增加，腐蚀产物越疏松，而腐蚀产物膜的阻抗值越小，原因在于疏松的腐蚀产物膜为薄液膜中的离子扩散提供了便利的通道，从而相应的腐蚀产物膜表现为较低的阻抗值。同时，Al含量决定镁合金中β相的数量和分布，对镁合金大气腐蚀行为有重要的影响。9Al与21Al镁合金的腐蚀大多沿着α相向纵深方向发展，但是21Al镁合金向纵向发展的腐蚀明显受到β相的阻碍，腐蚀的深度不及9Al镁合金，究其原因在于β相在两种合金中的数量和分布不同的缘故；9Al镁合金中β相的数量相对少，分布也不连续；21Al镁合金中β相的数量较多而且连续[14]。

3.合金大气腐蚀试验方法

3.1.然条件下大气暴晒腐蚀试验

大气环境暴晒试验包括户外暴晒试验和室内暴晒试验。自然环境下的暴晒试验一直是研究大气腐蚀最通常的试验方法。大气暴晒试验的优点是比较能反映现场实际情况，所得的试验直观、可靠。可以获得户外自然环境下金属的腐蚀特征、腐蚀规律，用来估算该环境下金属的使用寿命，为合理选材、有效设计和制定产品防护标准提供依据。尽管各实验站对多种金属材料的室外大气腐蚀进行了研究，但我国对镁合金的室外大气暴晒实验尚未进行系统的研究。Martin Jonsson等[15]将镁合金AZ91D投放在城市、乡村、海洋三种不同的环境进行暴晒，研究发现城市、乡村和海洋三个暴晒点的腐蚀速率分别为1.8μ m/a，2.2μm/a，4.2μ m/a，而且三个暴晒点的镁合金主要腐蚀产物都为水菱镁(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)。此外，还发现腐蚀优先发生在大晶粒中的α相。

3.2.验室模拟加速试验

自然环境下的大气暴晒试验是一种接近使用环境的较可靠的腐蚀试验方法，得出的结果也接近真实使用情况。但是，由于试验周期很长，有的周期甚至长达数年，而且试验区域性很强，不利于试验结果的推广和应用。

4.化学方法在大气腐蚀研究中的应用

4.1.尔文探针(Kelvin probe) 在镁合金大气腐蚀中的应用

将正弦波振动的扫描kelvin探针与覆盖有薄电解液膜的样品表面保持恒定的距离，当试样与探针用导线相连时，便形成一个平板电容，通过电容值的变化，可以测量在薄液膜下材料的电化学性能。图1是开尔文探针的工作原理图。它的优点是探针不与试样和电解液接触，在不损坏样品的状态下进行电位、极化曲线等测量。Martin jonsson[16]运用扫描开尔文探针力显微技术研究β- Mg17Al12和η-Al8Mn5在AZ91D镁合金腐蚀过程中所起的作用，研究表明：在大气情况下，β-Mg17Al12和η-Al8Mn5相对于α相都充当阴极。

4.2.液膜控制技术在镁合金大气腐蚀中的应用

梁健能[17]采用自建的大气腐蚀薄液膜电化学测量装置进行电化学测试，干燥空气罐、微量腐蚀气体发生装置、电解池、三电极体系（工作电极、参比电极和辅助电极）、薄液膜控制装置以及恒温水浴槽为装置的主要组成部分，示意图见图2。

发现镁合金的腐蚀速率在不同的薄液膜厚度下随着腐蚀进行不断下降，主要因为腐蚀产物的形成阻碍了腐蚀的进行。同时，腐蚀倾向随着薄液膜厚度从本体到50μ m之间减薄而增强，继续减薄到20μ m后腐蚀倾向降低，该结果与极化曲线测量结果相符，如图3所示。

5.语

目前，国内外对镁合金大气腐蚀的研究主要集中在腐蚀数据的积累和掌握腐蚀规律上，而对镁合金大气腐蚀的机理研究尚少。多种污染因素对镁合金大气腐蚀的协同作用的研究较少，同时镁合金在薄液膜下的电化学行为研究几乎为空白。由于镁合金腐蚀问题的严重性，所以镁合金的腐蚀防护必将成为今后研究的重点。镁合金表面涂层结构纳米化、玻璃化是表面处理工艺的发展趋势。

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Atmospheric Corrosion Study of Magnesium Alloy

LIANG Jian-neng1，DU Wu-qing2
（1.Vkan Certification&Testing Institute，Guangzhou 510663 2.Zhuhai Campus Beijing Institute OF Technology，Zhuhai 519085）

This paper reviewed various factors act on the atmospheric corrosion of magnesium alloy among this,introduced single factor-NaCl and both factors synergistic effect on atmospheric corrosion of magnesium alloy.Meantime,the influencing factors on galvanic corrosion of magnesium alloy and the content of Al effects on the magnesium alloy were introduced.It also resumed several commonly used characterization methods about the study of magnesium alloy’s atmospheric corrosion.

magnesium alloy；atmospheric corrosion

TG172.3

A

1004-7204（2012）03-0018-04

国家自然科学基金资助项目（50601012）

梁健能(1984-)，男，硕士，研究方向为大气腐蚀行为和机理研究