SiH在Si(001)面吸附的第一性原理研究

文黎巍,裴慧霞,王宇杰,支联合

(周口师范学院物理与电子工程系,河南周口466001)

氢化微晶硅(μc-Si:H)和纳晶硅(nc-Si:H)以其制造成本低于晶硅已被广泛应用于光电、电子和光电子等领域,如薄膜晶体管、传感器和太阳能电池的制造等[1-4]。μc-Si:H和nc-Si:H薄膜可以在低温下通过等离子体加强化学气相沉积(PECVD)的方法在大面积衬底上均匀地生长,具体过程是电子轰击SiH4和H2的混合气体,得到SiHx(x=1, 2,3)和H等多种激进分子和原子,它们的一种或几种都有可能成为薄膜生长的表面反应基元,并且决定着薄膜的结构和性质。这些基元的表面反应机制及缺陷形成的基本机理,对得到所需特性的薄膜至关重要。

国内在用PECVD方法制造硅薄膜的研究中大多从实验上来改变沉积参数(如衬底温度、功率、气压、气体含量等),得到一系列不同结构和特性的薄膜,并通过一些测试手段从一些宏观参量(如氢含量、结构缺陷密度、结晶度、晶粒尺寸、沉积速率等)来间接地分析薄膜的生长机理,进而得到一系列从非晶到微晶硅薄膜相对应的沉积参数[5-8]。但薄膜沉积的表面反应的微观机制细节描述国内仍未见报道,并且在国外报道中也存在着分歧[9-12]。目前一些新的实验在线检测仪器可以辨别出激进分子的种类并能观测到薄膜的形貌[13-15],这在一定程度上提升了对机理的认识,然而仅从实验上解决不了微观反应的细节描述。随着计算机及其相关技术的发展,计算机模拟成为阐释此机理的一种好的方法途径。在以往的模拟中,主要是经典分子动力学方法,它描绘出了基元反应的路径[16],为人们认识反应机理提供了很好的依据,但它对整个机理的全面描述还存在欠缺,比如表面不同反应机制的活化势垒和反应能等。

在薄膜沉积过程中,表面有多种反应基元,它们各自的含量随着实验沉积条件的改变而改变,正因为不同基元的反应机制不同,从而导致了薄膜的结构随着沉积条件的改变而改变。以往的实验和理论研究中,普遍认为反应基元SiH的反应率较大,造成薄膜结构的缺陷比较多;SiH3沉积的薄膜表面粗糙度最小[17-19],但其成因的微观反应机制还不甚清楚。基于此,本文以SiH作为单一的反应基元,采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理的方法,在Si(001)-(2X1)重构的表面6个高对称位置上分别计算了它们的弛豫情况并分析其成因,总结其反应机制。

1 物理模型和计算参数

硅具有金刚石型结构,空间群为Fd3m,选取原子排列较疏松的(001)面,计算时以立方晶胞为原胞,选取4X1的超晶胞,如图1所示。

图1为(4X1)结构的Si(001)表面,取的是五层的Si超原胞。每一层有4个原子,共20个原子。固定下面三层,上面两层弛豫,真空层取1nm左右,这样的厚度可以使两个表面没有相互作用。先让表面进行弛豫,弛豫以后将已优化结构的SiH放在表面上方,离表面的距离大约0.2nm左右, SiH分子不固定,这样建立起来的就是层晶模型。

图1 Si(001)超晶胞

现在来描述模拟前SiH放在Si(001)-(2X1)重构表面的各种高对称位置,如图2所示。在图2中,表面原子用灰色圆球表示,可以看出,Si(001)-(2X1)重构表面形成二聚体排结构,其上有6个高对称点:1)二聚体原子的其中一个原子上;2)二聚体键上;3)同一排的二聚体间(第二层原子上);4)同一排的二聚体间(第二层两原子间);5)二聚体排之间(第三层原子上);6)二聚体排之间(第三层两原子之间)。把已优化结构的SiH激进分子分别以Si朝下和H朝下两种情况垂直放在这6个高对称位置上,高度为0.2nm左右。

图2 Si(001)-(2X1)重构表面

计算是使用基于密度泛函理论(DFT)框架下的Vienna ab-initio Simulation Package(VASP)来完成的,交换关联能函数采用了GGA(Generalized gradient approximation)近似。采用了PAW势来描述价电子与芯电子的相互作用,波函数以能量截断值为240eV的平面波集组展开。计算中,选取Si的晶格常数为0.543nm,用共轭梯度(CG)方法进行优化,布里渊区积分采用Monkhorst-Pack形式的特殊k点法,取为4X8X1形式。在对体系进行优化过程中,当力收敛到0.2eV/nm时便认为体系的优化已经完成。

2 计算结果和讨论

2.1 Si(001)和SiH的弛豫

Si的晶格常数:初始采取实验值0.543nm进行优化,优化的结果是0.55nm,与实验值误差不大。然后进行Si(001)的弛豫,在xy平面上选取4 X1的超原胞,在z方向上选5层。采取下面三层固定,上面二层弛豫的方法,用d12表示第一、二层之间的距离,d13表示第一、三层之间的距离,D表示二聚体的键长,E表示每个二聚体的能量,得到的结果与其他文献值见表1。

表1 Si(001)弛豫后结构参数

把SiH放在一个大小相当于Si原胞的立方晶胞中,初始的键长设为0.150nm,然后进行优化,优化的过程中,让SiH可以自由地弛豫。优化后的键长是0.123nm。

在对整个表面反应模拟过程中,将优化后的SiH放在重构的Si(001)上来模拟反应过程,将SiH分别以Si朝下和H朝下两种情况放在上面提到的6个高对称位置上。这样优化后的结构图将在下面列举。

2.2 反应后的构型

下面6对图分别是Si朝下时SiH放在6个高对称位置上优化后的结构图。H朝下时优化前后结构变化不大,在这里不再列举。图3分别对应上面提到的A-F 6个位置的俯视和侧视图,白色大圆球代表体Si原子,灰色小圆球代表SiH中的Si原子,白色的小圆球代表H原子。

从图3可以看到:结构变化最大,即反应最强烈的位置是同一排的二聚体之间(位置C和D),其次是沿着二聚体键(位置A和B),反应最不强烈的位置是邻近的二聚体排之间(位置E和F)。在6个位置反应后的优化构型中,SiH活性基团进入表面下最深的是位置C和D。位置A和B上的二聚体键被破坏或发生扭曲,与SiH中的Si原子成键的二聚体原子都向下有明显的位移,从而使表面的Si原子发生了褶皱,表明了在这两个位置上吸附的SiH对衬底的影响比较大。位置E和F上的SiH中的Si原子进入表面下的位移最小,它分别和邻近的二聚体原子和槽内表面下的原子成键。从6个位置优化后的最终构型图明显地可以看出SiH已经分裂,其中的Si原子分别和表面二聚体原子或表面下原子形成新的Si-Si键,成为表面原子或体原子,而分裂出的H原子成为体内间隙原子。

综上所述,可以从优化的最终构型中得到以上结果,为了进一步分析其生长机制,可以从结合能、键长、键角等方面来分析这些构型,如表格2所示。其中Sia表示吸附Si原子,Sid表示二聚体Si原子,H表示SiH中的H原子。

表2 六个位置吸附后的结合能和结构参数

从6个不同位置的最终优化构型的结合能、键长、键角的值可以看出:在位置C和D时的结合能最高,说明这两个位置是最稳定的位置。SiH中的硅原子和邻近二聚体的硅原子的键长是0.185nm左右,和H原子的键长是0.15nm左右,而二聚体的键长变化不大,但表面一、二层之间的距离明显减小。由此可见,SiH在C和D位置上的吸附对二聚键影响不大,但对整个衬底的结构影响比较大。 SiH已明显分裂,其中的Si原子和处在相互作用范围之内的二聚体硅原子及表面下体硅原子形成新的Si-Si键,而自身成为体硅原子。

结合能相对较高的位置是A和B,如前面所描述的,在这两个位置上的SiH使二聚体键遭到破坏并发生扭曲,产生表面褶皱,因此二聚体键长变长,一、二层间的平均距离减小,SiH中的硅原子分别和邻近二聚体原子成键成为表面原子。这两个位置上的优化结构一般称为亚稳态结构。

结合能最低、结构最不稳定的位置是E和F。从优化构型可以看到:这两个位置上的吸附前后的结构变化不大,SiH中的硅原子分别和邻近二聚体排上的二聚体原子和表面下原子成键成为表面原子。这两个位置上的吸附可近似认为是物理吸附。

综上所述,SiH在重构的Si(001)-(2X1)表面上各个位置反应都比较强烈,反应后最稳定的位置是同一排相邻的二聚体原子间,结构最不稳定的位置是相邻的二聚体排间的槽内。SiH对纯净的Si (001)衬底的破坏作用比较大,形成薄膜的缺陷比较多,特别在同一排的二聚体原子间或二聚体原子上,在二聚体槽内破坏性还比较小。其反应机制可以分为两大类:

其中标号(g)、(s)、(b)、(i)分别指气体、表面、块体、间隙原子。

这与Shyam Ramalingam等人的分子动力学研究结果相符。他们研究发现,SiH在Si(001)表面不同位置的吸附均是分裂吸附,当SiH在表面迁移的过程中,周围有4到6个Si原子处在相互作用范围之内,即过饱和状态时,SiH分裂后和周围Si原子形成新的Si-Si键,而SiH中的硅原子成为表面原子或体原子。

3 结论

用第一性原理密度泛函理论研究了SiH活性基团在Si(001)重构表面6个高对称位置的吸附。研究发现,同一排相邻的两个二聚体之间是最稳定的吸附位置,二聚体原子上和二聚体原子之间次之,而相邻二聚体排之间槽内吸附最不稳定。SiH的吸附过程是解离吸附的,在二聚体上的吸附为亚稳态,而在槽内的吸附近似为物理吸附。SiH分裂后和表面二聚体原子或表面下原子形成新的Si-Si键,而自身成为表面原子或体原子,其反应机制的主要原因是重构的Si(001)-(2X1)表面每个二聚体硅原子都有一个悬键,SiH激进分子也有三个未饱和键。吸附后造成表面褶皱,二聚体键被破坏,对衬底结构影响比较大,为解释实验上发现的SiH沉积的薄膜结构缺陷比较多、表面粗糙度大、质量比较差提供了一定的理论依据。

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