新型分离方法在造纸污水处理中的应用

闫一野 乔丽洁 陕西科技大学机电工程学院 陕西 西安(710021)

新型分离方法在造纸污水处理中的应用

闫一野 乔丽洁 陕西科技大学机电工程学院 陕西 西安(710021)

通过分析造纸废水的来源和成分，总结了常规的造纸污水处理方法；主要论述了膜分离、超临界分离、磁分离、超声波分离等新型分离方法在造纸污水处理中的应用；提出了改进造纸污水处理方法的建议。

造纸污水处理；膜分离；超临界流体分离；磁分离；超声波分离

众所周知造纸污水是工业废水的主要来源之一。据统计，我国有大中小型的造纸企业10000多家，每年排出污水量为40多亿立方米，占全国废水排放总量的十分之一[1]。尽管众多的造纸企业为经济发展带来了可观的经济数据，可是制浆造纸过程中排出的污水已经造成了严重的环境及生态问题，治理好制浆造纸的污水是造纸产业健康发展的前提。因此，发展多种有效的污水处理方法势必会为造纸工业与环境的和谐发展带来契机。

1 造纸工业中废水的来源及成分

造纸污水来自生产的每个环节，但大部分污水主要来自蒸煮液、中段水和纸机白水（见图1）。

图1 造纸污水来源示意图

蒸煮液主要分为黑液和红液，这两种废液的有机物含量都极高，占整个造纸工业污染的90%以上；中段水是黑液提取后的蒸煮浆料在洗涤、筛选、漂白以及打浆等过程中排出的废水。中段水排量非常大，现生产每吨浆大约产生50到200吨中段水；纸机白水是在抄纸过程中产生的，每吨纸产生约100到150吨白水[2]。这几种废水的性质见表1

表1 制浆造纸中各种废水的特征

2 造纸废水常规处理方法

目前造纸污水处理方法主要有物理方法、化学方法、物化方法、生物法等（见图2）。

图2 造纸污水常规处理流程

物理法主要包括气浮、过滤、沉淀等方法。这些方法可以对污水进行初步或深度的处理，其优点是简单可行，适合大规模处理；化学法一般是利用化学物质在一定条件下将废水污染物降解或者改变化学结构从而除去或降低其对环境的危害，主要包括化学氧化法、光电催化法、湿式氧化法等；近年来低成本的臭氧处理装置成为臭氧氧化法的热点，南宁市某糖纸厂对中段水采用臭氧-混凝法处理后，DOS和SS去除率可达99%以上，出水可回收利用；物化法是通过向废水中加化学药剂且用化学或物理方法去除污染物的重要除污技术。主要包括混凝法和吸附法，混凝法即在废水中加入化学药剂使污染物形成絮凝体，从而进行分离；吸附法指向废水中投加吸附剂，从而提高废水的处理效率；生物法是目前比较成熟的技术，并且应用比较广泛，是造纸污水二级处理去除BOD和COD的主要方法。其原理是利用微生物的新陈代谢功能来分解污水中的有机物，使之转化为无危害或者较稳定的物质。根据参与微生物的种类和对氧气的需求情况可以分为好氧生物处理、厌氧生物处理及好氧厌氧组合处理三类。

近年来人们在微生物处理污水领域做了广泛深入的研究并且已将理论应用于实践。据不完全统计目前至少有250座[3]工业规模的微生物处理装置在运行，如湖南某造纸厂采用二相厌氧-混合法处理制浆造纸综合废水，CODcr去除率达80%，出水水质明显改善；福伊特造纸环保解决方案部门曾为3家生产不同纸种的企业量身定做的生物降解技术处理方案已经通过生产检验[4]。微生物处理污水的进展还表现为目前陆续出现了一批高效的厌氧处理工艺和设备，诸如厌氧生物滤池、升流式厌氧污泥床、厌氧生物膜反应器以及模拟天然湿地的结构和功能的人工湿地处理技术。

3 新型分离方法的应用

3.1 膜分离技术 膜技术的原理（见图3）就是利用选择性透过膜在一定的外界条件下（如压力、浓度等）使混合物中的某些组分通过，从而达到分离、浓缩的目的。膜分离技术包括反渗透、纳滤、超滤、微滤等。膜分离技术由实验分离手段而迅速大规模应用于工业主要取决于其操作压力低、过程无相变的优点。碱回收系统比较见图4。

图3 膜分离处理造纸污水原理

3.1.1 超滤技术 超滤膜用来处理亚硫酸盐及硫酸盐制浆废液来回收木素磺酸盐和碱木素、处理纸机排放的白水和漂白废水，吉林开山屯化学纤维浆厂引进丹麦DDS公司的超滤和精滤设备处理亚硫酸盐废液，运行稳定，处理亚硫酸盐21000L/h，每年回收固形物13000t，该设备可以提纯木素磺酸钠做染料分散剂、通过超滤的渗滤液浓缩干燥做粘胶剂、精滤的渗滤液重新回到超滤设备再用；瑞典Arctic纸厂1999年安装了生产能力为40m3/h、膜面积为462m2的超滤装置，处理了50%纸机排放白水，超滤后悬浮物去除率达95%以上，20%的渗透水可以在工厂重复使用；超滤处理硫酸盐浆漂白废水脱色度可达90%～98%，这解决了以往利用絮凝沉淀存在的COD去除率低、沉淀粘结、运作费用高等缺点。目前瑞典的Iggesunel公司具有处理能力为25m3/d的超滤设备，日本岩国工厂和丹麦的一些厂的超滤设备已经在运作中[5]。另外，超滤因其操作低温，故可将其用在制浆废液预浓缩阶段以减少蒸发阶段的能耗。

图4 传统碱回收与膜分离碱回收系统比较

3.1.2 反渗透技术 该技术用于蒸发前预浓缩SSL废液，如挪威的Toten[10]工厂采用板式膜件装置每天处理亚硫酸盐3600t，该装置的渗透液中固体含量为0.1%，COD去除率为97%，BOD降低了94%，处理效果明显；该技术也可用于硫酸盐的浓缩，并且去除COD、BOD及色素效果明显，但限于操作压力高、流量小、pH要求高等因素，目前没有超滤应用广泛。

3.1.3 纳滤和微滤技术 纳滤膜分离技术是依靠压差作为推动力，允许通过的分子直径在纳米级，可有效截留有机分子和部分无机离子。在造纸污水处理中，纳滤限于其所允许通过分子直径数量级太小从而无真正大规模应用。L.P.Raman等用纳滤对木浆漂白液进行了处理，去除氯化木素和COD高色度物质90%以上；国内谭绍早等以聚丙烯为基膜，壳聚糖为改性剂，采用紫外辐射法制备了新型纳滤膜，处理CTMP废水，结果表明对钠截留率达40%，且浓缩液固形物含量、燃烧热比原液大大增加。微滤在造纸污水处理中应用不多见，目前主要是实验研究阶段，如姜海龙等用0.2微米、0.8微米的无机陶瓷膜对碱法草浆黑液进行了微滤，结果表明这两种陶瓷膜对COD的截留率为60%以上，木素截留率为75%以上，微滤后木素浓缩比为2.7[6]。

由于膜分离无相变、设备简单、操作方便的优点，它在造纸废水处理中已经有广泛的应用。国内企业成功应用膜法处理造纸污水中的例子较多，但值得一提的是2007年底杭州水处理中心成功开发出了集微滤、超滤和反渗透于一体的造纸污水处理装置，处理量为10000m3/d，且已经稳定运行两年多时间；杭州水处理技术研发中心为金东纸业股份有限公司10000m3/d的污水处理装置2010年6月通过验收，该装置处理后的废水回用率达95%，是目前国内废水资源化利用规模最大的装置。

3.2 超临界分离技术 超临界流体是一种处于超临界状态的流体，其状态介于气液间，既有类似液体的密度、溶解能力、流动性，也有类似气体的扩散系数和粘度。超临界流体应用于分离技术主要是因其对许多物质有极强的溶解性。传统制浆法是利用硫酸盐蒸煮使木素脱除而分离出纤维，该法在蒸煮过程中释放恶臭物质污染大气；超临界流态无氯制浆漂白在高压条件下的反应器中，使低分子抽出物和高分子木素溶液化，然后降低压力使流体中不同溶解度的抽出物和木素分离。通过控制温度和压力可以调节不同比例的木质素而得到不同性质的纸浆。

图5 SCWO法装置原理图

由于造纸废水中含有较多的悬浮物，有机物含量高，目前对其没有非常有力的措施。然而利用超临界水氧化法技术可对造纸废水进行非常有效的处理。在漂白废水中的有机氯化物和二噁英等物质降解方面，戴航等利用间歇式超临界水氧化处理系统对造纸废水在超临界状态下进行了处理研究，发现当温度为375℃、压力大于22MPa时，TOC（总有机碳）去除率达99%；在黑液处理方面主要用碱回收法、混凝法、生物化学法等，这些方法投资大、效果不好，而超临界水氧化法是处理黑液的有效方法，实验表明用超临界水氧化法处理制浆废水，总有机碳和有机氯化物减少99%～99.5%，二恶英减少95%～99.9%，非常有效地取出了污染物质。

SCWO（见图5）应用于废水方面表现出除污或者分离彻底高效。该技术在美国、日本等发达国家已进行了深入广泛的研究，这些研究主要包括催化剂、设备材料、反应器类型等，据报道[7]美国的Modar公司于1985年就建成了SCWO中试装置；美国德克萨斯州Harlingen市建成第一套超临界污水处理装置，目前在试运行，这是超临界水氧化法首次用于处理工业污水。目前国内主要对SCWO机理进行了热力学、动力学以及反应器等方面的研究，但是对SCWO动力学参数、传质和传热机理的认识还不够，加之SCWO法对设备材料、操作条件、运行成本方面要求高，故国内SCWO还处于实验室研究阶段。

3.3 磁分离技术 早在17世纪人们就利用磁分离技术来分离磁铁矿石。磁分离技术（除污原理见图6）在环保上主要利用磁化率不同的微粒经过高梯度的磁分离器而分离；也可以在水中加入强磁性磁粉（如Fe3O4细粉），利用磁粉吸附水中的有害物质，再利用磁分离器吸住含磁粉的有害物质而清除；另外一种方法是利用酶和污泥的磁化率差异，通过磁分离器减少污水处理过程中的停留曝气时间。磁分离技术用于造纸污水处理有诸多优点：可高速处理含有大量悬浮粒废水；通过磁过滤可实现高梯度磁分离；容易将磁过滤器取出磁场，且方便清洗设备。利用磁分离技术的污水处理设备在大阪府柏原市一家废纸造纸厂进行试运行，处理能力为1000～2000t/d，处理结果显示CODcr从60～200mg/L降到30～60mg/L；原水浊度为50～250NTU，处理后出水浊度为5NTU以下，可充分满足造纸厂循环用水要求。

图6 磁分离除污原理

目前利用磁分离原理的超导磁分离技术正在试验阶段，同时与之相关的新担磁技术以及磁过滤器的改进等也在研究中，所有这些都是为提高磁分离处理效率而服务的。尽管目前的技术还不能充分去除污水中CODcr，但目前研究现状表明磁分离技术已为造纸污水处理带来了改进。

3.4 超声波分离技术 超声波技术是20世纪发展的新技术，目前在诸多领域已有较广泛的应用。一般认为超声波除污的原理（见图7）基于以下两方面：一是空化作用产生局部高温高压而对水中的污染物质直接热降解，二是高温高压下产生氧化电位很高的羟基自由基来与污染物质反应形成终产物。研究[8]表明利用超声波处理各种含氯废水和有机废水时，在20到40分钟内可达到80%以上去除率；且超声波技术的利用能有效地降低膜污染。

超声波处理造纸污水是一种全新技术，它具有广泛的适应性、低能耗、无污染、设备简单、操作方便、高效等特点。不过目前超声技术还处在实验室使用阶段，应用到工业生产中还有技术不成熟、处理量低、成本高等问题。

图7 超声波分离原理图

3.5 联合处理方法

实践证明任何单一的污水处理方法都存在着不同的技术问题，在处理污染物含量高，排放量大的污水时显得捉襟见肘，因此联合处理方法应运而生。目前已经出现了较多的联合污水处理法，如Alfred等采用臭氧氧化-固定生物膜反应器研究造纸污水处理，发现该法对COD、色度和AOX的去除效果明显；化学絮凝-气浮串联生物接触氧化工艺处理造纸污水，能将中段水回用率提高到88%[9]；再如将膜组件和生物反应器结合的膜生物反应器（MBR），研究表明MBR对各类污水中的SS和COD的去除率分别达到98%和80.6%～88.0%；将超声波分离技术和膜分离结合降低膜分离过程中容易堵塞的问题等，这些都是不同的处理手段相互结合的新方法。联合方法虽然在实际生产中应用还不是很广泛，但是联合处理法取长补短，充分发挥去污优势，不管从除污效果还是节能、经济效益方面都体现出明显的优势。

4 结语

基于以上论述可得如下结论：

(1)传统的污水处理方法依然是目前处理污水的主要手段，处理量大，适合规模化应用；

(2)新的分离方法应用于造纸污水处理，机理独特，效果明显；

(3)新的分离方法限于技术及成本问题，大都处于研究阶段，少或无大规模工业应用；

(4)不同方法交叉结合的联合处理技术对造纸污水的处理体现出独特的优越性及较强的生命力。

当前研究改进造纸污水处理的方向一是探索新的处理方法，二是常规法和新方法有机结合。实践证明只有将新方法的开发与常规方法的有机结合才能更好地解决造纸业废水的处理问题，从而极大减少造纸废水的排放或者实现零排放，为造纸业的绿色发展铺平道路。

[1]王晖,付斌.造纸废水处理方法现状及展望[J].中国资源综合利用,2005(2)∶21-24.

[2]刘欣.制浆造纸废水处理技术的研究现状[J]，华东纸业，2009(40)∶52-56.

[3]徐千.我国造纸工业中的废水处理及处理技术[J].华东纸业,2010,41(2)∶58-61.

[4福伊特生物降解技术开启造纸废水处理新纪录[J].纸和造纸,2010,29(9)∶81

[5]贾凤莲,陈中豪,李友明.膜分离技术在处理制浆造纸工业废水中的应用[J].广东造纸，1999,4∶17-18

[6]姜海龙,翟振山,刘梅城等.陶瓷膜微滤技术用于草浆黑液浓缩[J].纸和造纸，2005∶5(3)∶68-70.

[7]陈淑花,詹世平.超临界水氧化技术工业化的瓶颈问题及解决方法[J].化工设计,2008,18(6)∶12-14.

[8]刘洁,超声波在制浆造纸工业中的应用[J].纸和造纸，2010,29(2)∶65-67.

[9]张本雷,造纸废水联合处理方法[J]中华纸业，2010，31（18）：90.

[10]KimuraSetal.Japansaquarenaissance'90projects.Wat.Sci.Tech.1991,23

News separation methods applied in paper-making wastewater treatment

Yan Yiye，QiaoLijie
(College of mechanical and electrical engineering,shaanxi university of science and technology,Shaanxi province,710021 China)

This paper attempts to analyse the sources and ingredients of wastewater from paper-making and summarize some normal ways of wastewater treatment from paper-making.It also covers the application of some new separation methods to the paper-making wastewater treatment,including membrane separation,supercriticalseparation,magnetic separation,and ultrasonic separation.Based upon all of this,the authors of this paper put forward the tendency for the improvement of the methods in paper-making wastewater treatment.

paper-making wastewater treatment;membrane separation;supercritical-liquid separation;magnetic separation;ultrasonic separation

2011-10-11