疏水缔合聚丙烯酰胺与双子表面活性剂的自组装

韩利娟 叶仲斌 陈 洪 罗平亚

(1西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室,成都610500;2西南石油大学化学化工学院,成都610500)

疏水缔合聚丙烯酰胺与双子表面活性剂的自组装

韩利娟1,2,*叶仲斌1,2陈 洪1罗平亚1

(1西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室,成都610500;2西南石油大学化学化工学院,成都610500)

通过荧光光谱、动/静态激光光散射研究了疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM)自组装行为及双子表面活性剂(双十四酸乙二酯双磺酸盐(DMES-14))对其的影响.实验结果表明:聚合物HAPAM在溶液中能够通过自组装形成疏水微区,表现出芘的发射光谱中第一振动峰(373 nm)与第三振动峰(383 nm)的荧光强度之比(I1/I3)值随聚合物浓度的增大而下降,当聚合物HAPAM浓度(CP)达到一定值后,I1/I3值不再变化;当加入表面活性剂时, HAPAM能够与双子表面活性剂在溶液中形成混合胶束,在聚合物浓度一定时,I1/I3值随表面活性剂浓度(CS)的增大急速下降,当表面活性剂浓度达到30 mg·L-1时,I1/I3值趋于恒定;当表面活性剂浓度一定时,聚合物/表面活性剂二元体系中聚集体的聚集数随HAPAM浓度的增大出现先下降再增加的过程;一定量的双子表面活性剂对HAPAM分子间的缔合起促进作用,过量的双子表面活性剂对HAPAM分子间的缔合起抑制作用,使HAPAM的表观重均分子量(Mw,a)、均方根回转半径(＜Rg＞)和流体力学半径(＜Rh＞)随表面活性剂浓度增加先增大后减小,而HAPAM的＜Rg＞/＜Rh＞比值则随表面活性剂浓度增大出现一定程度的上升,表明HAPAM分子链段变得相对舒展.

疏水缔合聚丙烯酰胺;双子表面活性剂;荧光光谱;聚集数;激光光散射

1 引言

疏水缔合水溶性聚合物(HAWSP)是在聚合物的亲水主链上引入极少量疏水基团(＜2%,摩尔分数)而形成的一种水溶性聚合物,在石油开采、涂料、油漆、选矿、化妆品和药品制剂等领域具有广阔的应用前景.1,2由于疏水效应,HAWSP具有不同于一般水溶性聚合物的特殊流变性,一直受到科学工作者极大的关注.3疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM)是HAWSP中研究较多的一种.HAPAM在溶液中能够通过自组装形成空间网状结构,增大聚合物的流体力学体积,表现出良好的增粘、耐温、抗盐及抗剪切等性能,是一种具有良好应用前景的水溶性高分子材料.

高聚物与表面活性剂混合物是一种非常重要的“软物质”体系.高聚物与表面活性剂的相互作用,不仅影响表面活性剂溶液的物理化学性质,而且也会改变聚合物链的构象、形态及溶液的性能.4-6而且由于两者之间可能存在静电或者疏水相互作用还可能使体系具有许多独特的性质,例如体系的粘度、界面吸附、增溶和药物传输等性能都不同于单一组分体系,因此表面活性剂/大分子混合体系不仅在理论研究中有着重要的意义,而且在众多领域都有广泛的应用,一直是人们非常感兴趣的研究课题.7-12由于双子表面活性剂具有特殊的分子结构和溶液性能,13-15因此研究双子表面活性剂与水溶性聚合物的相互作用显得非常有意义.本文通过荧光光谱、动/静态激光光散射研究了疏水缔合聚丙烯酰胺的自组装行为及其与双子表面活性剂之间的相互作用,以期为高分子/表面活性剂混合体系在油漆、日用化工、食品、药物缓释、纳米材料、环境处理以及油田开发等领域的应用提供借鉴.

2 实验部分

2.1 样 品

疏水缔合聚丙烯酰胺参照文献12给出的方法合成,双子表面活性剂双十四酸乙二酯双磺酸盐型表面活性剂(DMES-14),其合成及表征见文献.16芘 (99.9%)、二苯甲酮(99.9%),分析纯,均由成都科龙试剂公司提供,并在使用前用乙醇重结晶3次.实验用水为蒸馏水.

2.2 实验仪器

美国VARIAN公司生产的Cary Eclipse型荧光分光光度计,美国布鲁克海文公司生产的BI-200SM广角度动/静态激光散射仪.

2.3 实验方法

2.3.1 荧光实验

采用美国VARIAN公司生产的Cary Eclipse荧光分光光度计,芘作为荧光探针,荧光发射光谱扫描选择激发波长为335 nm,12发射波长为350-600 nm,激发和发射狭缝均为5.0 nm,二苯甲酮为猝灭剂.在所有荧光实验中,溶液中的芘浓度均为1.00× 10-6mol·L-1.

胶束聚集数(N)根据以下公式计算:

其中,[Q]和CS分别是溶液中猝灭剂和表面活性剂的浓度,cmc为表面活性剂的临界胶束浓度,I0和I分别是不含猝灭剂和含有猝灭剂的表面活性剂溶液在373 nm处的荧光强度,实验温度为25°C.

2.3.2 激光光散射

激光光散射实验中,激光波长为532 nm,以甲苯作为校准液,测定温度为25°C,光散射实验之前,所测溶液均使用Millipore公司生产的0.2 μm滤膜对溶液过滤除尘.静态光散射可获得聚合物溶液的重均分子量Mw、均方根回转半径＜Rg＞等参数,17-20动态光散射实验获得流体力学半径＜Rh＞及其分布f(Rh).21-23详情请参照我们已发表论文.24

3 结果与讨论

3.1 荧光光谱实验

荧光光谱作为研究两亲类化合物的一种表征技术,已经得到了广泛的应用.本文利用芘作为荧光探针研究了聚合物和表面活性剂在溶液中的聚集行为.芘是一种疏水的非极性分子,在水中的溶解度极小,在335 nm的激发光作用下,芘的发射光谱出现五个振动峰,其中第一振动峰(373 nm)与第三振动峰(383 nm)的荧光强度之比(I1/I3)能反映芘分子周围微环境极性的大小,常被用作衡量溶剂极性的标尺,I1/I3越大表明芘探针所处微环境的极性越大,I1/I3越小则表明芘探针所处微环境的极性越小.实验中固定表面活性剂浓度不变,考察聚合物浓度变化对I1/I3值的影响,实验结果如图1所示.

由图1可以看出,当聚合物浓度较低(5-200 mg·L-1)及无表面活性剂时,I1/I3呈缓慢的下降趋势;当聚合物浓度超过200 mg·L-1后,I1/I3出现快速的下降;当聚合物浓度大于1000 mg·L-1后,I1/I3就不再下降,而是出现一个平台.图1中在聚合物浓度为1000 mg·L-1附近出现一个转折点,表明此时芘分子已完全增溶到聚合物疏水基团所形成的疏水微区中.当有表面活性剂加入时,I1/I3值出现明显的下降趋势,并且表面活性剂浓度越高,I1/I3值下降越明显,同时出现转折点对应的聚合物浓度值也不断减小,最终当体系中表面活性剂浓度为30 mg·L-1时, I1/I3值达到最低值,不再随聚合物浓度的变化而变化.这是由于随表面活性剂浓度的增加,溶液中的胶束也增加,此时芘分子不再是只进入到聚合物疏水基团所形成的疏水微区中,而是更多地进入到了表面活性剂的胶束及其与聚合物所形成的混合胶束中,使得芘分子所处微环境极性不断减小,因此导致曲线上出现平台区所对应的聚合物浓度值不断向低浓度的方向移动.最终当表面活性剂浓度增加到一定值时,即使在聚合物加量很少的情况下,溶液中也能形成足够数量的聚集体,使得芘分子增溶到其中,表现出I1/I3值不再发生变化.

图1 不同表面活性剂浓度(CS)时聚合物HAPAM浓度(CP)对I1/I3值的影响Fig.1 Effect of polymer HAPAM concentration(CP)on the I1/I3value with different surfactant concentrations(CS)I1/I3:the fluorescence intensity ratio of the first(373 nm)and the third(383 nm)vibration peaks in the emission spectrum of pyrene

图2 聚合物HAPAM浓度对聚集数(N)的影响Fig.2 Effect of polymer HAPAM concentration on aggregation number(N)CS=200 mg·L-1

稳态荧光猝灭法是一种研究两亲物质聚集态的常用方法,可以用于研究表面活性剂的胶束聚集数N.实验中,表面活性剂浓度为200 mg·L-1,大约是表面活性剂cmc的10倍,16芘浓度为1.00×10-6mol·L-1,猝灭剂浓度从0-0.025 mmol·L-1变化,可通过公式(1)求出溶液中胶束的聚集数.实验结果如图2所示.

由图2可以看出,聚合物的加入使得表面活性剂胶束的聚集数发生了明显的变化.当聚合物浓度较小时,随聚合物浓度的增大聚集数减小;当聚合物浓度为400 mg·L-1时,聚集数出现最低值;此后,继续增加聚合物的浓度,聚集数又呈现增加的趋势.出现这种现象的原因在于,当表面活性剂溶液中加入聚合物后,聚合物上的疏水基团与表面活性剂的胶束相互作用,使得原先的表面活性剂胶束受到影响或被部分拆散,而参与形成新的胶束或“混合胶束”,并且随着聚合物浓度的增加,体系中“混合胶束”的数目将不断增加,从而导致胶束(或聚集体)中聚集数减少.然而,随着聚合物的浓度继续增加,体系中疏水基团数量不断增加,疏水基团倾向相互聚集在一起而使得聚集体或“混合胶束”中疏水基团的数量增加,表现为聚集数增大,因此聚集体的聚集数在历经一个最低值后又出现了显著的上升趋势.

3.2 激光光散射实验

由于缔合聚合物在水溶液中容易通过缔合作用形成聚集体,因此,实验中静态光散射所测得的分子量并非聚合物真实的平均分子量,而反映的是缔合聚合物在溶液中所形成的聚集体的分子量,或者是聚合物的表观重均分子量.在温度为25°C时,测定不同表面活性剂浓度下聚合物的表观重均分子量Mw,a,实验结果如图3所示.

均方根回转半径＜Rg＞是聚合物的特征参数,它直接反映高分子链的构象.当聚合物浓度足够低时,可用如下公式:18,25

式中,K为与溶剂性质和入射光频率相关的常数, K=4π2n02(dn/dC)2/(Nλ0)2;n0为溶液的折射率,因溶液很稀,常用溶剂的折射率代替;dn/dC为折光指数增量,即溶液折射率与浓度变化的比值,单位mL·g-1; C为溶液浓度,g·mL-1;N为阿佛加德罗(Avogadro)常数;λ0为入射光波长;Rvv(q)为不同角度去除溶剂影响后的散射光强度,q为散射矢量;Mw为绝对重均分子量;＜Rg＞为高分子均方根回转半径,即链质量中心至各个链段距离平方的平均值.

为了减小聚合物浓度的影响,实验中所配制的聚合物浓度为2 mg·L-1.对于聚合物稀溶液,做同一个浓度不同角度外推,可以得出聚合物分子在溶液中的均方根回转半径＜Rg＞.然后以相同的方法得到各种表面活性剂浓度下聚合物分子在溶液中的均方根回转半径＜Rg＞,实验结果如图4所示.

图3 表面活性剂浓度对聚合物HAPAM表观重均分子量(Mw,a)的影响Fig.3 Effect of surfactant concentration on the apparent weight average molecular weight(Mw,a)of polymer HAPAM

图4 表面活性剂浓度对聚合物HAPAM的均方根回转半径(＜Rg＞)的影响Fig.4 Effect of surfactant concentration on the root mean square radius of gyration(＜Rg＞)of polymer HAPAMCP=2 mg·L-1

从图3和图4可以看出,随着表面活性剂浓度的增加,聚合物的表观重均分子量Mw,a和均方根回转半径＜Rg＞都经历先增大、后减小的过程.两图中出现的最大值所对应的表面活性剂浓度大约为40 mg·L-1(约2倍的cmc).前期研究表明,当聚合物溶液中表面活性剂浓度为1.7倍cmc时,溶液表观粘度出现最大值,16与本次实验结果较为接近.HAPAM的Mw,a和＜Rg＞随表面活性剂浓度变化出现这一现象的原因在于:当少量表面活性剂存在的情况下,表面活性剂分子与聚合物分子链上疏水基团相互作用,使得缔合聚合物分子链间的缔合作用增强,聚合物更易聚集产生超分子结构,聚合物的表观重均分子量Mw,a和均方根回转半径＜Rg＞呈现增大趋势,并在表面活性剂浓度约为40 mg·L-1处出现最大值.随着表面活性剂浓度的进一步增大,表面活性剂胶束的数量不断增加,聚合物分子链上的疏水基团被表面活性剂胶束分隔开,聚合物分子间的缔合作用被减弱,超分子聚集体被拆散,聚合物的表观重均分子量Mw,a和均方根回转半径＜Rg＞逐渐变小.

为考察表面活性剂对聚合物在溶液中的流体力学尺寸的影响,实验中配制聚合物浓度2 mg·L-1,在温度为25°C,散射角度为90°条件下,用动态光散射测定了不同表面活性剂时聚合物的流体力学半径＜Rh＞及其分布f(Rh),实验结果如图5和图6所示.

从图5可以看出,在无表面活性剂存在的情况下,f(Rh)呈单峰,当表面活性剂浓度为40 mg·L-1时, f(Rh)呈分布较宽的单峰且向右移动,表明表面活性剂对HAPAM链间的缔合有一定促进作用,从而使流体力学半径增大.当表面活性剂浓度大于80 mg· L-1之后,f(Rh)呈现出分布较宽的双峰且向左移动,其机理在于:随着表面活性剂浓度的增加,溶液中表面活性剂胶束数目越来越多,使得一些聚合物的疏水基团被表面活性剂胶束包埋起来,造成HAPAM分子间的缔合被部分拆散,从而使流体力学半径出现一定程度的减小.

图5 不同表面活性剂浓度下HAPAM的流体力学半径(＜Rh＞)分布图Fig.5 Hydrodynamic radius(＜Rh＞)distribution of HAPAM with different surfactant concentrationsCP=2 mg·L-1

图6 表面活性剂浓度对HAPAM流体力学半径的影响Fig.6 Effect of surfactant concentration on the hydrodynamic radius of HAPAMCP=2 mg·L-1

从图6可以看出,少量表面活性剂的加入使得聚合物聚集体的流体力学半径增加.主要是由于少量表面活性剂的加入使得聚合物分子间的缔合作用增强,聚集体的尺寸增加,流体力学半径＜Rh＞增大.进一步增大表面活性剂浓度,使得聚合物聚集体的流体力学半径减小.主要原因在于,表面活性剂浓度超过一定值时,会使得聚合物聚集体被拆散,从而引起流体力学半径＜Rh＞减小.

高分子的均方根回转半径＜Rg＞与高分子链实际伸展到的空间有关,而其流体力学半径＜Rh＞是一个与高分子具有相同平动扩散系数的等效球体的半径.26通过光散射测得的流体力学半径＜Rh＞和均方根回转半径＜Rg＞可计算参数＜Rg＞/＜Rh＞,此参数反映了链段密度和体系的多分散性,实验结果如图7所示.

图7 表面活性剂浓度对HAPAM的＜Rg＞/＜Rh＞比值的影响Fig.7 Effect of surfactant concentration on the＜Rg＞/＜Rh＞value of HAPAMCP=2 mg·L-1

由图7可以看出,随着表面活性剂浓度的增加,＜Rg＞/＜Rh＞比值出现增加直至不变的过程.这表明表面活性剂的加入不但会影响缔合聚合物分子间的缔合,而且还会影响聚合物的分子内缔合.表面活性剂浓度较低时,对缔合聚合物分子间的缔合起促进作用,聚集体尺寸变大且变得相对舒展,＜Rg＞/＜Rh＞值出现上升趋势.当表面活性剂浓度较高时,聚合物分子间的缔合被屏蔽,超分子聚集体被拆散,＜Rg＞和＜Rh＞同时减小.然而,表面活性剂胶束也会消弱或屏蔽聚合物分子链内的缔合作用,使得被拆散后的聚合物线团变得相对舒展,从而使得＜Rg＞/＜Rh＞值随着表面活性剂浓度增加出现一定程度的上升.

4 结论

(1)HAPAM在溶液中能够通过自组装形成疏水微区,表现出I1/I3值随聚合物浓度的增大而下降;聚合物浓度一定时,I1/I3值随表面活性剂浓度的增大急速下降,当表面活性剂浓度超过30 mg·L-1时, I1/I3值趋于稳定.

(2)HAPAM对双子表面活性剂胶束的聚集数有显著影响.随着聚合物浓度的增加,聚集数出现先减小后增加的趋势,当聚合物浓度为400 mg·L-1左右时,聚集数出现最小值.

(3)HAPAM的Mw,a、＜Rg＞和＜Rh＞随表面活性剂浓度的增加出现先增加后减小的过程,当表面活性剂浓度为40 mg·L-1时,Mw,a、＜Rg＞和＜Rh＞达到最大值.

(4)随着双子表面活性剂浓度的增加,＜Rg＞/＜Rh＞值出现增加趋势,聚合物分子线团变得相对舒展.

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January 30,2012;Revised:March 19,2012;Published on Web:March 20,2012.

Self-Assembly of Hydrophobically Associating Polyacrylamide and Gemini Surfactant

HAN Li-Juan1,2,*YE Zhong-Bin1,2CHEN Hong1LUO Ping-Ya1
(1State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500, P.R.China;2School of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,P.R.China)

The self-assembly of hydrophobically associating polyacrylamide(HAPAM)and the effect of adding gemini surfactant(dimyristic acid glycol ester di(α-sodium sulfonate),DMES-14)were studied by static light scattering,dynamic light scattering,and fluorometry.HAPAM formed hydrophobic microdomains in solution through self-assembly,which decreased the fluorescence intensity ratio(I1/I3)of the first peak (373 nm)and the third peak(383 nm)in the emission spectrum of pyrene as the polymer HAPAM concentration(CP)was increased until a plateau was reached at high CP.When surfactant was added to the polymer solution,the interaction between HAPAM and surfactant resulted in the formation of mixed micelles.This caused I1/I3to decrease as the surfactant concentration(CS)was increased at the same polymer concentration until CSwas greater than 30 mg·L-1,after which point I1/I3showed little change.The aggregation number of aggregates in the mixed system containing surfactant and polymer decreased at first and then increased as CPwas increased.A certain amount of surfactant could enhance interchain interactions,while excess surfactant broke down interchain interactions between the hydrophobic groups of HAPAM,which resulted in maximum values of the apparent weight average molecular weight(Mw,a), root-mean-square radius of gyration(＜Rg＞),and hydrodynamic radius(＜Rh＞)of HAPAM as CSwas increased.＜Rg＞/＜Rh＞increased slowly as CSwas increased,which reflected the relative stretch of the polymer chains.

Hydrophobically associating polyacrylamide;Gemini surfactant;Fluorescence spectrum; Aggregation number;Laser light scattering

10.3866/PKU.WHXB201203202

∗Corresponding author.Email:hlj@swpu.edu.cn;Tel:+86-28-83032749.

The project was supported by the PetroChina Innovation Foundation,China(2011D-5006-0209).

中国石油科技创新基金(2011D-5006-0209)资助项目

O647