激光诱导Cu合金等离子体光谱特性实验研究

董少龙，董开虎，张金平，李旭，郭庆林

（河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002）

激光诱导Cu合金等离子体光谱特性实验研究

董少龙，董开虎，张金平，李旭，郭庆林

（河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002）

采用调Q Nd：YAG激光器激发诱导Cu合金的等离子体，系统研究了等离子体光谱强度随时间演化特性，并探究了不同环境气氛对激光诱导等离子体光谱强度的影响.实验结果表明：信噪比最佳的延时选择与分析光谱线激发电位密切相关，而受环境气氛、分析元素的熔点、沸点影响不大；氩气和氦-氩混合气体环境与空气环境相比，激光诱导等离子体光谱强度明显增强.

激光诱导击穿光谱；Cu合金；环境气氛；辐射强度

激光诱导击穿光谱是基于激光与物质相互作用的一种检测手段，激光诱导等离子体是利用高能量激光脉冲对材料的烧蚀来获得瞬变的高温等离子体，且当激光功率密度超过一定的阈值时，会击穿空气形成等离子体爆炸波.等离子体内部含有各种处于不同能量状态的粒子，包括原子、分子、离子及团簇等，因此为相关等离子体的研究提供了一个良好的场所.由于激光诱导击穿光谱技术具有对样品的破坏性小、无须对待测样品进行复杂的预处理、能对样品中的多种元素同时进行检测的优点，受到了光谱工作者广泛关注.

近年来，对激光诱导等离子体光谱特性及其分析进行了多方面研究.Galmed等人［1］研究了使用飞秒激光器获得的光谱线线型.发现利用飞秒激光器得到的LIBS光谱线，与其他LIBS条件下得到的光谱线相比，线型的不同不明显.Jobin等人［2］对模拟的月球土壤做了等离子体辐射的研究，结果显示月壤的等离子体特征主要受成分含量较大的硅的影响.从然等人［3］测定了激光诱导Al等离子体中部分谱线的时间、空间分辨特性，并计算了Al等离子体中的电子密度.崔执凤等人［4］也研究了激光诱导等离子体中的Mg原子和离子谱线的Stark展宽，并得到激光诱导等离子体中电子密度的时间演化行为和产生这种行为的物理机理.薛思敏［5］从实验上研究了原子发射谱线强度、电子温度随空间的变化规律，得到可以通过测量背景气体的电子温度来近似判断近靶面等离子体的电子温度.Ma等人［6］使用LIBS技术对钟乳石中的痕量元素进行了分析，并观察到了部分谱线有自吸收现象，使得在计算等离子体参数时要仔细选择分析谱线.张树东等人［7］测得了激光烧蚀Al靶的粒子速度在106量级，且随靶面径向距离的增加而呈指数衰减，而在距靶面相同的距离处，激光功率密度的增加反而会起到相反的效果.陈文等人［8］研究了煤质特性对激光等离子体的影响，得到了不同煤化程度煤质的等离子体延迟时间不同，而等离子体温度是影响光谱强度的最重要原因.苏茂根等人［9］研究并分析了Cu靶表面等离子体发射光谱，得到等离子体与背景气体之间存在着相当复杂的相互作用，同时分析得到谱线展宽的空间演化与距离有关.

然而，大部分研究都集中于对单一元素分析谱线特性进行分析，而实际中往往需要对多种元素进行同时分析，同时分析关键是合理实验条件的选取，并获得良好分析线，降低分析检出限，提高分析精确度.本文利用单脉冲激光技术，系统研究了激光诱导Cu合金样品等离子体光谱，分析了元素的原子谱线的时间演化特性，得到谱线信噪比最佳时间参数，并在此基础上探究不同的环境气氛对等离子体谱线辐射强度的影响.

1 实验装置

实验装置如图1，由调 Q Nd：YAG激光器（型号NL303HT，输出波长为106 4nm，激光脉宽为6ns，频率为5Hz，单脉冲能量在0～800mJ内可调）、Acton SP2500光栅光谱仪（光栅1 200刻线／mm，分辨率0.04nm）、ICCD（PI-MAX，门宽设置为100ns）和数据处理系统构成.实验中样品置于样品室内可控旋转平台上，以保证每个激光脉冲入射到不同的靶点，工作气体为高纯气体，由输入和输出端的针阀控制其压力和流量，室内压力由压力表指示，流量由流量计指示.实验所用的样品为Cu H-68合金样品（冶金工业部光谱分析标准样品），其样品各元素质量分数如表1所示.

表1 实验样品各元素质量分数Tab.1 Composition and content in the sample

图1 实验装置Fig.1 Experimental setup

2 实验结果

2.1 激光诱导等离子体光谱强度随时间的演化规律

本实验利用图1所示实验装置，在空气、氩气和氦氩（体积混合比2∶1）混合气体［10］环境气氛下，研究了Cu H-68合金激光诱导等离子体光谱随时间的演化特性，发现信噪比最佳的延时选择，受环境气氛、激光能量的影响较小，而与分析元素密切相关.

图2 LIBS的时间演化光谱Fig.2 Temporal spectrum of LIBS

图2给出了激光能量为82.7mJ、空气压强为0.025MPa、光谱为236.0～264.5nm、样品Cu H-68的等离子体光谱时间演化.由图2可以观察到，随时间的变迁，25ns左右就产生了连续谱，其连续谱强度随时间的增加而增大，并在125ns左右时达到最大，此时特征谱线也出现了，然后随着时间的增加，连续谱强度迅速减小，在225ns左右强度低于正常的背景噪声，而此时特征谱线的强度也达到最大值，信噪比达到最佳，即获得优良原子光谱.因为激光烧蚀的样品表面附近存在着大量的自由电子，激发态的原子和离子，且这些电子、激发态的原子和离子之间存在着不断碰撞和复合，则必然产生轫致辐射和自由-束缚辐射.在形成等离子体初期，由于粒子间的碰撞几率很高，电子温度迅速增大，连续谱随时间的增加而增大，此时特征谱与连续谱同时存在，而形成后期，电子温度随之降低，表现为连续谱强度也降低，由于没有了连续谱的干扰，所以可以观察到很好的特征谱谱线.

图3给出了空气、氩气环境气氛下，激光能量为44.3，82.7mJ和120.6mJ时，Zn（Ⅱ）250.20nm谱线随时间演化曲线.通过实验测得：空气环境下，信噪比达到最佳的时间为225，245ns和245ns，在氩气环境气氛下信噪比达到最佳的时间为245，325ns和325ns.可看出在同一环境气氛下随着激光能量的增加相应获得信噪比达到最佳的时间随之延长，但达到一定能量时趋于稳定值，这是因为激光烧蚀的样品所构成等离子体羽增强，以及环境气氛不同导致等离子体中碰撞和复合过程变化所致.

图3 Zn光谱强度随激光能量变化曲线Fig.3 Graph of intensity of Zn in air and argon

图4给出了氩气环境的Cu合金分析谱线时间演化曲线，可看出获得信噪比达到最佳的时间与分析谱线密切相关，不同分析元素其时间分辨光谱不同，最佳时间选择取决于分析元素分析线激发电位，图4a是不同元素分析线谱线强度随时间变化，相应谱线激发电位为Cu（Ⅱ）236.99，8.48eV，Zn（Ⅱ）250.20，20.4eV，Pb（Ⅰ）244.38nm，6.03eV，Fe（Ⅱ）238.20nm，5.20eV，P（Ⅰ）252.33nm，7.2eV，Sb（Ⅰ）252.85nm，6.1eV，其时间特性正好与之对应，激发电位高的分析线获得信噪比达到最佳的时间相对较长.图4b是同一元素不同分析线谱线强度随时间变化，分别为Cu（Ⅱ）236.99nm，8.48eV，Cu（Ⅱ）254.48nm，13.38eV，Cu（Ⅰ）244.16nm，5.08eV，可以看出也是同样结果.而最佳时间受分析元素熔点、沸点影响较小，为此进行多元素同时分析，其分析线选择显得尤为重要.

图4 Cu合金分析元素光谱强度随时间演化曲线图Fig.4 Time evolution characteristics of Spectrum of components of alloy

2.2 环境气氛对等离子体谱线强度的影响

图5是在上述实验的基础上，设定激光能量44.3mJ、选定延时245ns所获得235～265nm光谱.实验中以Zn（Ⅱ）250.20nm为分析线，研究分析环境气压对谱线强度的影响.

图6分别给出了3种环境气氛下，激光能量分别为82.7mJ和120.6mJ的Zn（Ⅱ）250.20nm谱线强度随气压下变化的曲线.实验结果表明，相对于谱线Zn（Ⅱ）250.20nm，氩气条件下最佳，空气环境下压强为0.025MPa时谱线辐射强度最佳，氩气和混合气体环境下，压强为0.020MPa时谱线辐射强度最佳，3种气体环境下，氩气环境气氛下的谱线辐射强度最佳，混合气体环境气氛下的辐射强度次之，空气环境气氛下的辐射强度最弱.

图5 各元素分析谱线Fig.5 Spectral lines of elements

图6 Zn（Ⅱ）250.20nm谱线随环境压强变化曲线Fig.6 Curve of Zn（Ⅱ）250.20nm changed with the atmospheric pressure

3 结论

通过对激光诱导Cu合金等离子体光谱的时间演化特性实验研究，结果表明：对于谱线信噪比达到最佳的延迟时间选择，不仅受环境气氛、激光能量的影响，而且与分析元素也密切相关.实验得到，同一环境气氛下随着激光能量的增加相应获得信噪比达到最佳的时间随之延长，但达到一定能量时趋于稳定值.而不同的环境气氛，氩气和氦-氩混合气环境下的延迟时间要长于空气环境下的延迟时间.为此进行多元素同时分析时，分析线选择是关键.

通过以Zn（Ⅱ）250.20nm为分析线，在不同环境气氛对激光诱导等离子体光谱强度影响研究，实验表明；氩气和氦-氩混合气体环境与空气环境相比，激光诱导等离子体光谱强度明显增强，且压强为0.020MPa时强度最佳.

［1］ GALMED A H，VON BERGMANN H，HARITH M A.The effect of spectal lines for depth profiling LIPS experiment［J］.American Institute of Physics，2009，978-0-7354-0711-4，67-69.

［2］ ANTONY J K，VASA N J，SRIDHAR RAJA V L N，et al.Laser-induced breakdown spectroscopy analysis of lunar simulants under high vacuum conditions［J］.TENCON，2010（4）：449-453.

［3］ 从然，张保华，樊建梅，等，激光诱导等离子体中Al原子发射光谱的时间、空间演化特性实验研究［J］.光学学报，2009，29（9）：2394-2600.

CONG Ran，ZHANG Baohua，FAN Jianmei，et al.Experimental investigation on time and spatial evolution of emission Spectra of Al atom in laser-induced plasmas［J］.Acta Optica Sinica，2009，29（9）：2394-2600.

［4］ 崔执凤，黄时中，陆同兴，等，激光诱导等离子体中电子密度随时间演化的实验研究［J］.中国激光，1996，23（7）：627-632.

CUI Zhifeng，HUANG Shizhong，LU Tongxing，et al.Investigation on the time evolution of electron density in a laser induced plamsa［J］.Chinese Journal of Laser，1996，23（7）：627-632.

［5］ 薛思敏.Ar气下激光诱导Cu等离子体电子温度的实验研究［J］.应用激光，2008，28（6）：491-493.

XUE Simin.An experimental investigation on the electron temperature of laser-induced Cu plasma at Ar buffer gas［J］.Applied Laser，2008，28（6）：491-493.

［6］ MA Qianli，LEI Wenqi，BBOUERI Myriam，et al.Toward quantitative analysis of trace element in speleothems using laser induced breakdown spectroscopy［J］.Pacific Rim，2009，3（9）：1-5.

［7］ 张树东，张为俊.激光烧蚀Al靶产生的等离子体中的辐射粒子的速度及激波［J］.物理学报，2001，50（8）：1515-1516.

ZHANG Shudong，ZHANG Weijun.Velocity of emission particles and shockwave produced by laser-ablated Al target［J］.Acta Phys Sin，2001，50（8）：1512-1516.

［8］ 陈文，陆继东，余亮英，等.煤质特性对激光等离子体的影响［J］.应用光学，2006，27（3）：216-219.

CHEN Wen，LU Jidong，YU Liangying，et al.Influence of coal characteristics on laser-induced plasmas［J］.Journal of Applied Optics，2006，27（3）：216-219.

［9］ 苏茂根，陈冠英，张树东，等.激光诱导Cu等离子体发射光谱的实验研究［J］.西北师范大学学报：自然科学版，2005，41（1）：34-40.

SU Maogen，CHEN Guanying，ZHANG Shudong，et al.Optical emission spectra of laser induced Cu plasma［J］.Journal of Northwest Normal University：Natural Science Edition，2005，41（1）：34-40.

［10］ 郭庆林，韩美英，张雷，等，环境气氛对激光微等离子体辐射强度的影响［J］.光谱学与光谱分析，2009，29（10），2606-2609.

GUO Qinglin，HAN Meiying，ZHANG Lei，et al.Effect of ambient atmosphere on laser micro-plasma radiant intensity［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2009，29（10）：2606-2609.

Experimental investigation on the properties of laser induced plasma spectroscopy of cuprum alloy

DONG Shaolong，DONG Kaihu，ZHANG Jinping，LI Xu，GUO Qinglin
（College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding 071002，China）

Laser induced plasma of cuprum alloy was excited by Nd：YAG laser.Temporal characteristic of spectroscopy and influence that different ambient atmospheres worked to the intensity of spectroscopy were systemic investigated.The experimental result suggests that the choice of time to acquire the best spectrum is hardly related to ambient atmosphere，the melting point and boiling point of elements，it rests with the excitation potential of the spectral line；Compared with air，argon and mixture consisted of helium and argon makes the intensity of laser induced plasma spectroscopy increased significantly.

laser induced breakdown spectroscopy；cuprum alloy；ambient atmosphere；radiant intensity

O177.91

A

1000-1565（2012）05-0472-05

2012-05-11

河北省自然科学基金资助项目（A2012201013）

董少龙（1985-），男，河北保定人，河北大学在读硕士研究生.E-mail：dongshaolong221＠163.com

郭庆林（1957-），男，河北藁城人，河北大学教授，主要从事激光等离子体光谱技术研究.

E-mail：qlguo＠hbu.edu.cn

孟素兰）