混合醇胺溶液吸收烟气中CO2

张亚萍 江金正季芹芹 罗红情

（1.中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116；2.郑州煤炭工业（集团）有限责任公司，郑州 450042）

研究与开发

混合醇胺溶液吸收烟气中CO2

张亚萍1江金正2季芹芹1罗红情1

（1.中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116；2.郑州煤炭工业（集团）有限责任公司，郑州 450042）

研究了温度、CO2含量与吸收液浓度对醇胺溶液吸收CO2性能的影响，并比较了不同复配体系对二异丙醇胺（MDEA）的活化效果。结果表明，醇胺溶液对CO2的吸收速率随反应时间的增加而降低，随吸收温度的升高而增强，以40℃为宜；吸收反应速率均随气、液相反应物含量增大而增强；混合体系对MDEA的活化效果为二乙烯二胺最好，乙醇胺最差。

醇胺；CO2；吸收速率

大量化石燃料燃烧导致的二氧化碳增加不仅是气候和全球环境领域的问题，也是一个涉及到人类社会的生产、消费和生活方式以及生存空间等社会和经济发展各个领域的重大问题。温室效应会造成气候变暖、两极冰川融化、海平面上升以及极端天气的发生，将严重影响人类的生存与发展，从资源综合利用的角度来考虑，分离回收使CO2变废为宝具有深远意义[1-2]。

烟气中CO2分压低，利用醇胺溶液吸收CO2，是工业生产中脱除CO2的常见方法，如乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二异丙醇胺（MDEA）法已广泛用于化学工业和石油工业，进一步研究要求开发高效、低能耗、低成本的脱碳技术[3-4]。目前混胺法以其较高的吸收速率、较低的解吸能耗，成为脱除酸性气体的新宠，本研究旨在试验以MEA、二乙烯三胺（DETA）、哌嗪（PZ）为活化剂，少量添加到 MDEA溶液中吸收CO2的效果，为寻找良好的CO2吸收剂提供可靠的实验依据。

1 胺吸收法机理

有机胺溶液吸收CO2，主要是取决于胺类分子中含有的氮原子。有机胺分子在水溶液中离解，使溶液变为碱性，易与酸性气体如CO2发生反应，从而达到脱除CO2的目的。按氮原子上连接的氢原子数量的多少，可将有机胺分为伯胺，如MEA；仲胺，如 DEA、DIPA；叔胺，如 N-甲基二乙醇胺（MDEA）、三乙醇胺（TEA）；空间位阻胺，如2-氨基2-甲基1-丙醇（AMP）；脂环胺，如 PZ；烯胺，如 DETA、三乙烯四胺（TETA）等。

伯胺与仲胺与CO2的反应可用由Caplow和Danckwerts提出的两性离子机理来解释[5-6]。首先胺溶液与CO2反应生成1种两性离子作为中间产物（用R1R2NH代表这2种胺，当R1=CH2CH2OH、R2=H时为MEA，当R1=R2=CH2CH2OH时为DEA）：

溶液中的其他物质会将这种两性离子去质子化，形成一种质子化的产物和氨基甲酸盐离子[7-8]：

这里的B可以是胺分子、OH－或是H2O[9]。在高含量的胺溶液或非水溶液溶剂中，胺通常是最重要的基物，这时CO2与胺溶液的总反应表达式为：

从反应方程式可看出，1 mol醇胺最大吸收CO2能力为0.5 mol，吸收量较小；伯、仲胺虽然吸收CO2速率快，但吸收量小，反应后生成稳定的氨基甲酸盐，使得解吸困难，再生温度高，蒸汽耗量大。

叔胺的分子结构中无氢原子，无法形成两性离子，所以它和CO2之间不能进行生成氨基甲酸盐的反应,这使叔胺与CO2的反应机理与伯胺、仲胺有明显不同，

叔胺与CO2之间的反应按下式进行：

1 mol醇胺最大吸收能力为1 mol CO2，吸收量大。

水在此吸收反应中起了非常重要的作用，胺在这里起了类似催化剂的作用，游离胺与水之间的氢键增强了反应所的活性，促进了CO2的水化[10-11]。

此法吸收负荷有所提高，但吸收速度较伯胺、仲胺慢，反应生成碳酸盐，解吸较易，再生能耗低。

PZ分子中含2个对称的亚氨基，使吸收负荷增强，PZ与H2O和CO2反应主要生成PZ COO－的基团化合物，相对比氨基甲酸盐要活泼得多，再生容易。

烯胺类，如DETA，分子中有多个伯胺、仲胺氮原子，CO2吸收量很大，在相同条件下，预期较常用的烷基醇胺对CO2有较快的吸收速率、较大的吸收量[12]。

各种有机胺的单独使用，各有利弊，可以将它们进行混合，各取其长。混合胺法是将少量伯胺或仲胺加入叔胺中，利用伯胺、仲胺的较快吸收速率与叔胺的较大吸收负荷相结合，从而获得较好吸收效果的一种方法；还可以在3种主体胺中添加空间位阻胺与烯胺，达到较好的吸收与再生效果。

2 实验部分

在小试管（于恒温水浴中）中加入10 mL吸收液，CO2（初始体积分数φ0）经流量计后在强烈搅拌下通入混合液中，控制CO2流量60 mL/min，并开始计时，每隔一段时间抽取尾气，用色谱检测CO2体积分数，记为 φi。

设初始和尾气体积流量分别为 qV,0、qV,i，CO2的吸收速率ui，则有：

以ui对t作图可得吸收速率曲线。

3 结果与讨论

3.1 MDEA-DETA混合溶液对CO2的吸收

MDEA是叔醇胺，对CO2吸收量大，解吸能耗低，在其中添加DETA，可提高其吸收速率与吸收容量，复配溶液对CO2有较好的吸收效果。

气源CO2体积分数为19%，混合胺总浓度为0.2 mol/L，其中n(MDEA):n(DETA)=3:1时，不同温度下的吸收速率曲线如图1所示。

由图1可见，醇胺溶液对CO2的吸收速率随应时间的增加而降低。这是因为溶液中被吸收CO2量增加，溶液中有效胺浓度降低，对CO2吸收率也随之降低；CO2吸收速率随吸收温度的升高增强，因此在一定范围内提高温度可以促进溶液CO2的吸收，但在实际的工业吸收中，过高的温度造成溶剂挥发、降解损失和设备的腐蚀问题，因此择吸收温度40℃为适宜的吸收温度。

吸收温度为40℃，混合胺浓度不变时，不CO2含量下的吸收速率如图2所示。

由图2可见，醇胺溶液对CO2的吸收速率随源CO2含量增加而增强，即吸收反应速率随气相应物含量增大而增强。由于烟气中CO2含量低，积分数约为15%左右，只有采用碱性较强的醇胺液才能有效地脱除CO2。

气源CO2体积分数为19%，吸收温度为40℃总胺浓度分别为 0.4 mol/L与0.2 mol/L，n(MDEA n(DETA)均为3:1时，不同吸收液含量下的吸收速曲线如图3所示。

醇胺溶液浓度越大，其对CO2吸收速率越高，吸收能力也越强，即吸收反应速率也随液相反应物含量增大而增强。实际工业应用中，考虑到高含量溶液对气液传质及设备腐蚀的影响，应选择含量合适的吸收液。

3.2 活化剂对MDEA吸收CO2性能影响

MDEA溶液吸收速率较低，需添加活化剂提高吸收速率，MDEA的活化剂有MEA、DETA、PZ等。

MDEA-MEA为叔胺与伯胺复配，伯胺吸收速率比叔胺高，在MDEA中添加少量MEA可提高溶液对CO2吸收速率；MDEA-DETA为叔胺与烯胺复配，烯胺分子中有多个伯胺、仲胺氮原子，可提高其对CO2吸收速率与吸收容量；MDEA-PZ为叔胺与脂环胺复配，PZ分子中含2个对称的亚氨基，这种特殊的结构可使混合胺溶液有较好的吸收性能与较低的解吸能耗。

CO2体积分数为19%，吸收温度为40℃，总胺浓度为0.2 mol/L，其中n(MDEA):n(活化剂)=3:1时，添加不同活化剂的吸收速率曲线如图4所示；将吸收速率曲线对时间积分，即得吸收量（V）曲线如图4所示。

由图4可见，混合体系对CO2吸收速率与吸收量为 MDEA-DETA＞MDEA-PZ＞MDEA-MEA，即 DETA的活化效果最好，MEA最差。

4 结论

研究了吸收温度、气源CO2含量与吸收液含量对醇胺溶液吸收CO2性能的影响，并比较了不同复配体系对MDEA的活化效果，得出了以下结论：

1)MDEA-DETA混合溶液中，醇胺溶液对CO2的吸收速率随反应时间的增加而降低，随吸收温度的升高而增强，40℃为适宜的吸收温度。

2)MDEA-DETA混合溶液对CO2吸收速率均随气源CO2含量与吸收液浓度的增大而增强，即吸收反应速率随气、液相反应物浓度增大而增强。

3)混合体系对MDEA的活化效果为MDEADETA＞MDEA-PZ＞MDEA-MEA，DETA 的活化效果最好，MEA最差。

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Research on CO2Absorption of Flue Gas in the Mixed Alcohol Amine Solutions

Zhang Yaping1,Jiang Jinzheng2,Ji Qinqin1,Luo Hongqing1

(1.School of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou,JiangSu 221116;2.Zhengzhou Coal Industry(Group)Co.Ltd.ZhengZhou 450042)

In this paper,the influence of temperature,CO2content and absorption liquid concentration on the performance of alcohol amine solution absorbing CO2was studied,also the effects of MDEA activation by different complex systems were compared,and the results showed that CO2absorption rate of alcohol amine solution decreased with the increasing of reaction time and enhanced with the increasing of absorption temperature,the appropriate temperature was 40℃;Absorption reaction rate enhanced with the increasing of gas and liquid phase reagent content;The effects of MDEA activation by different complex systems was DETA the best and MEA the worst.

alcohol amine;CO2;absorption rate

TQ028.1+4

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.01.008

2011-12-19