液化气胺法脱硫存在问题分析与改进措施

张怀清

（陕西延长石油（集团）有限责任公司延安炼油厂，陕西 延安 727406）

经验交流

液化气胺法脱硫存在问题分析与改进措施

张怀清

（陕西延长石油（集团）有限责任公司延安炼油厂，陕西 延安 727406）

针对液化气脱硫系统胺液损失严重及设备腐蚀的问题，认为主要原因是原料本身的质量和负荷波动、脱硫溶剂的含量及循环量不适当、溶剂降解发泡、溶剂污染及操作不当等方面造成的。提出了稳定系统负荷、加强溶剂过滤、控制溶剂含量和循环量、优化操作条件、更换设备材质等防范措施。实施后脱硫系统溶剂损失明显减少，设备腐蚀减轻。

液化气；N-甲基二乙醇胺(MDEA)；溶剂损失；腐蚀；措施

液化石油气（LPG）的杂质中除含有H2S和CO2等酸性组成外，还含有硫醇、硫醚、CS2等有机硫，这些硫存在会对下游产品加工、环境保护和设备防腐蚀方面产生非常不利的影响。延安某炼油厂300 kt/a液化气精制装置采用N-甲基二乙醇胺 （MDEA）为脱硫剂的醇胺法脱硫工艺[1]。由于原料LPG的处理量增加，装置经常满负荷或超负荷运行，造成设备负荷增大，工作环境恶化，脱硫系统的溶剂损失及腐蚀明显加重，装置运行过程系统溶剂补充频繁。在2007年装置大修检查时，重沸器和再生塔壁贫液冲击区腐蚀减薄并呈冲刷状痕迹，再生塔塔盘、重沸器管束及浮阀也存在不同程度的腐蚀，脱硫塔、重沸器及换热器有大量的结焦物。鉴于此种情况，对脱硫溶剂损失、再生塔及重沸器的腐蚀原因和改进措施进行探讨分析。

1 溶剂损失原因分析

在胺法脱硫工艺中，造成溶剂损耗的因素有5个方面：溶解、夹带、蒸发、降解和跑冒滴漏。在正常生产运行中MDEA的化学降解和跑冒滴漏损失不是主要问题，同时在溶液温度不超40℃时，塔顶的溶剂蒸发损失也有限，溶剂损失主要为溶解及夹带损失[2]。

1.1 溶解

LPG一般为液相，在溶剂中随着MDEA的含量上升、温度上升及压力增大，溶解损失增加。MDEA在丙烷及正丁烷中的平衡溶解度见表1。

表1 MDEA溶解损失Tab 1 Dissolve loss of MDEA

从表1所见，LPG中溶解的MDEA量约0.1～0.2 kg/t，LPG溶解损失是较小的。

1.2 夹带

胺液夹带不仅影响碱洗脱H2S的效果，进而影响到产品质量，导致LPG铜片腐蚀不合格，增加脱硫后单元的负担等。溶剂夹带损失主要为原料的携带和溶剂发泡所致。从气体分馏装置结焦物的分析结果（表2）以及对结焦物中非金属元素分析结果中（表3）可知，LPG脱硫装置溶剂已携带至后续单元。

表2 气分装置结焦物组成分析Tab 2 Composition analysis of coking in gas separation device

1.2.1 原料的影响

原料波动大尤其是原料流量大时，造成脱硫塔操作不稳，连续相在流动方向上速度分布不均匀，两相分离效果不好，甚至在两相间形成乳化层，连续相的喘动和漩涡引起分散相液滴的返混和夹带。分散相分布不均造成液滴速度过快，以及分散相液滴的尾流引起连续相的返混。这就造成溶剂的夹带损失。

表3 气分装置结焦物中主要非金属物的结果Tab 3 Results of main non-metallic content of coking in gas separation device

1.2.2 溶剂发泡原因

1)醇胺的降解。在连续生产中，由于脱硫剂长时间运转，必定会产生一定的降解，而这些降解物会促进溶剂发泡，且增加泡沫的稳定性。降解的主要方式有热降解、化学降解和氧化降解[3]。溶剂运行时会产生热稳定态盐（HSS），热稳态盐的存在导致腐蚀增加、起泡、过滤器更换频繁和溶剂吸收能力下降。

2)溶剂中的污染物。污染物是发泡的引发剂，溶剂中杂质含量对脱硫塔的影响较大，影响溶剂发泡的主要是机械杂质，还包括一些腐蚀产物。虽然固体粉末不会引起胺溶剂发泡，但其存在可能使气泡相对稳定。

3)原料气带入的液态烃。溶剂中油含量高，溶剂就容易发泡；油含量低，溶剂就不易发泡。原料带液可以将液态烃带入溶剂系统。如果溶剂温度低于原料气的温度，则能使原料气温度下降，会将气体中低沸点的烃类凝结下来，进入溶剂系统；如果在闪蒸过程中未能将其完全除去，这些烃类浮在胺溶剂表面，明显降低其表面张力而最终导致其发泡。

4)表面活性剂。原料气带入胺溶剂中的缓蚀剂、润滑油脂等表面活性物质也容易引起溶剂发泡。

5)溶剂中脱硫剂浓度。溶剂为MDEA的水溶液，本身也会发泡，溶剂中脱硫剂含量对发泡影响较大，溶剂脱硫剂含量越大，溶剂越容易发泡。

6)装置补充水中含有某些物质（如w(Cl-)＞50×10-6）及水中含有溶解氧有引起发泡的可能。

2 腐蚀原因分析

2.1 介质腐蚀

甲基二乙醇胺溶液本身对金属没有腐蚀作用，然而溶液经过再生过程后，虽然大部分H2S和CO2被解析成为酸性气，但溶液中仍含有少量未脱除掉的H2S和CO2，在有水的条件下，这些介质成为腐蚀的主要因素[4]。

2.2 循环胺液中的污染物腐蚀

1)甲基二乙醇胺溶液对金属有一定的缓蚀作用，但在循环使用过程中，胺的降解物随着时间的增加而积累，会改变溶剂的pH、粘度、表面张力等性质，从而促进设备腐蚀；

2)在溶液降解以及生产过程中，为减少胺液被液化气携带量添加的阻泡剂以及设备管件中的油脂等，都可能对设备的腐蚀起促进作用；

3)进入脱硫塔的原料气在上游装置加工和管道输送的过程中，大量的铁屑、凝析油及管道腐蚀物（以FeS、FeO为主）随着高压、高流速的原料液化气进入脱硫塔污染溶液，加剧了设备的腐蚀。

2.3 负荷、磨损

1)随着装置处理量的提高和含高硫、高CO2的比例的增加，脱硫系统的负荷相应增大。为了降低酸性气负荷，保证脱硫效率及产品气合格，溶液循环量提高，导致对重沸器及再生塔塔壁的冲刷加剧。

2)在溶液脱硫再生的反应过程中，系统中硫化氢、有机酸等介质的腐蚀作用生成了少量固体杂质，如硫化铁、氧化铁等。这些杂质夹带在溶液中流动，增加了磨损强度，破坏金属保护膜，从而加剧了对设备的腐蚀。

3 改进措施

3.1 加强溶剂过滤，降低Fe+2含量

溶液过滤系统在MDEA进脱硫塔前设置了2台机械式粗滤器和2台袋式精滤器。过滤器串联使用可去除溶液中的杂质和降解产物。2008年在袋式过滤器后增加了1台精度为10 μm机械式精滤器，进一步提高了过滤效果。

3.2 减少降解产物

1)严格控制操作参数。再生塔底温度控制在115～120℃，以防止MDEA超温分解和质量不合格。控制贫溶剂入塔温度高于原料气入塔温度3～7℃，避免液态烃中低沸点的烃类凝结；

2)在配制溶液时，采用软化水配制，不允许使用工业水；

3)在向溶液系统中补充软水以及外加阻泡剂、补充新溶液时，杜绝空气的引入，溶剂储罐采用氮封，以进一步防止胺液的氧化降解；

4)加强溶液的定期分析，随时掌握溶液的降解动态。降解产物含量达到一定时（即通过调整MDEA贫液循环量都无法保证产品质量时），应更换新溶液。

3.3 控制溶剂中脱硫剂含量和循环量

将溶剂中脱硫剂的质量分数从15%至30%进行多次调整，现控制在20%左右。胺液的循环量不小于LPG进料量的30%，胺液质量分数以20%～30%为宜[5]。

3.4 稳定系统处理量

防止空塔速度过快带胺冲塔，防止系统负荷大起大落，搅动胺液引起发泡和对设备冲刷磨损。

3.5 溶剂静置

充分利用装置大修机会，将系统溶液退出进行沉降，除去下部沉降物并对系统按下流程进行处理。90～95℃热水洗→质量分数3%碳酸钾洗涤→热冷凝水漂洗。延长系统平稳时间，节能降耗，以提高系统溶液清洁水平。

3.6 采用消泡剂加注措施

脱硫装置严格按操作规程运转的条件下，仍有因一些不可见的意外因素而导致胺溶剂发泡。对发泡的胺溶剂除采取上述措施外，向胺溶剂中添加少量的消泡剂是解决问题的有效措施之一。

3.7 更换容器材质

为降低腐蚀将再生系统的材质使用不锈钢（316L）。

4 结语

通过分析液化气胺液脱硫过程中溶剂损失及设备腐蚀的原因，以及改进措施的落实，脱硫系统溶剂损失明显减少，设备腐蚀减轻，保证了装置长周期安全运行。

为进一步提高装置运行水平，考虑增加1套胺液在线净化设备，以提高脱硫效果。

[1]冯海茹,肖少平,张怀清.液化气精制装置配套技术改造[J].石油化工应用,2008,27(6):76～79.

[2]吴国良,王开岳.关于N-甲基二乙醇胺脱硫工艺的探讨[J].精细石油化工,2004,(6):37-40.

[3]叶庆国,李宁,杨维孝.脱硫工艺中氧对N甲基二乙醇胺的降解影响及对策研究[J].化学反应工程与工艺,1999,15(2):219-223.

[4]罗国民,何奉儒,徐仕利.脱硫再生塔及重沸器腐蚀原因分析与对策[J].化肥设计,2006,44(4):40-42.

[5]钱建斌,朴香兰,朱慎林.炼油厂液化石油气胺法脱硫工艺设计优化[J].炼油技术与工程,2007,37(1):17-20.

Analysis and Improvement Measure of the Problems in Liquefied Gas Amine Desulphurization

Zhang Huaiqing

(Shanxi Yanchang Petroeum(Group)Co.,LTD.Yanan Refinery,Yanan,Shanxi 727406)

In the liquefied gas desulfurization system amine liquid losses and equipment corrosive is severe.It accounts that the main reasons were the quality of raw material itself and the load fluctuation,improper desulfurization solvent concentration and circulation,solvent degradation and foaming,solvent pollution and improper operation and so on.It proposed several preventive measures that including as follow:stabilize the system load,enhanced solvent filtration,controlled the amount of solvent concentration and circulation,optimized the operating conditions,replaced the materials etc.The solvent losses of desulfurization system reduced significantly after implement mitigated the equipment's corrosion.

liquefied gas;N-methyl diethanolamine(MDEA);solvent loss;corrosion

TQ028.3+8

BDOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.01.016

2011-12-05；

2011-12-15