三氯氢硅合成尾气回收方法探讨

郑开学 华陆工程科技有限责任公司 西安 710065

环境保护

三氯氢硅合成尾气回收方法探讨

郑开学*华陆工程科技有限责任公司 西安 710065

探讨三氯氢硅合成尾气回收方法，降低三氯氢硅生产成本，利于环境保护。

多晶硅三氯氢硅尾气回收

1 概述

多晶硅是制造集成电路、光伏太阳能电池的关键材料，是发展信息产业和光伏新能源产业的重要基石。三氯氢硅又是生产多晶硅的重要原料，作为多晶硅生产工艺的重要组成部分，三氯氢硅生产成本和“三废”排放直接影响多晶硅的生产成本和环境。因此，改进三氯氢硅生产工艺对多晶硅生产有着重要意义。

当多晶硅生产采用热氢化工艺时，还原装置所需的三氯氢硅原料主要由三氯氢硅合成装置提供。随着多晶硅生产规模的扩大，“三废”排放量也越来越多，废水中的氯离子很难处理，这不仅使“三废”处理的费用高，也很难达到排放标准，因此各多晶硅生产企业一直在寻求“三废”处理的好方法。笔者认为，尾气回收利用则是有效的途径之一。

2 三氯氢硅合成工艺

2.1 生产方法

多晶硅的生产有氯氢化工艺和热氢化工艺。

目前，国内除江苏中能成功采用氯氢化工艺流程生产多晶硅外，其它多晶硅生产企业基本上均采用热氢化工艺，这两个工艺的区别是前者将三氯氢硅合成与四氯化硅加氢转化成三氯氢硅在一个流化床中完成，工艺装置闭式循环，没有尾气排出;后者三氯氢硅合成是在流化床中完成，四氯化硅加氢转化成三氯氢硅则是在氢化炉中完成，是开式系统，有尾气排出。

2.2 工艺流程

目前国内生产三氯氢硅的原则流程是典型的开路流程。以硅粉及氯化氢为原料，在温度280～ 320℃、压力≤0.6MPa(G)条件下，在流化床反应器中进行气固相反应，生成三氯氢硅和四氯化硅。

流化床反应器中主要反应

主要的副反应

三氯氢硅生产流程见图1。

图1 三氯氢硅生产流程框图

反应系统生成的合成气先经干法除尘或湿法除尘，除去合成气中的硅粉，再经冷却、冷凝，使绝大部分氯硅烷冷凝为液体;此氯硅烷混合物送精馏系统分离，得到高纯度的三氯氢硅和四氯化硅产品作为多晶硅生产的原料。由未冷凝的低沸点氯硅烷、少量的三氯氢硅气体、没有转化的HCl和反应副产物H2等组成的尾气直接送尾气洗涤塔处理，经水洗涤后形成盐酸送入“三废”处理装置。

该尾气实际上是可以回收的产品或循环使用的原料，却均被当作废气处理了，这不仅降低了原材料的利用率，使产品单耗高、能源浪费、成本增加，而且产生的大量氯化物难以处理，给环境带来不良影响。

2.3 尾气处理现状

目前国内三氯氢硅合成普遍采用常压反应，工艺流程简单，能耗高，污染严重，且合成气大多采用干法除尘，而没有采用湿法除尘，因此，进入冷凝系统的合成气仍含有少量的硅粉和合成反应产生的金属氯化物，导致冷凝系统的设备经常堵塞，装置运行不稳定，生产周期短，检修频率高。改进后的合成装置尽管增加了湿法除尘系统，解决了设备堵塞等问题，但合成尾气和氯硅烷冷凝中的HCl一直没有回收利用。合成尾气经过水洗排放;以SiHCl3为例，废气中的氯硅烷与水发生以下反应而被除去:

尾气中的HCl和氯硅烷水解反应生成的HCl被水吸收后以稀盐酸的形式去污水处理站中和处理，尾气中的H2和氯硅烷水解反应生成的H2从洗涤塔顶部排入大气。但上述反应产生的SiO2在洗涤塔内是一种粉末状物质，比水轻，像肥皂泡一样飘在水面上，很难清除，而且SiO2易堵塞洗涤塔塔顶排气口，造成H2不能从塔顶高空排放，而是从塔底排出，存在很大安全隐患。

生产实践表明:在三氯氢硅合成过程中HCl的转化率一般为90%左右，有10%左右的HCl未参加反应。

为了减少尾气中氯硅烷的含量，国内目前普遍采用的是加压低温冷凝的方法，这虽然在冷凝系统中可以让更多的氯硅烷冷凝，但同时也会将一部分HCl冷凝下来带入氯硅烷凝液中，所以该法虽可在冷凝过程中增加氯硅烷量，但在氯硅烷精馏系统又将释放HCl，并随着HCl的释放会带走一定的氯硅烷。所以，这种处理方法只是将冷凝系统的损失转移到了精馏系统，从整个装置来看，氯硅烷的损失和尾气排放量并没有减少。因此，需要探讨更加合理、有效的方式来解决合成尾气回收问题。

3 尾气综合回收

尾气回收的目的是将尾气中的H2和HCl分离出来，分离出来的H2返回HCl合成装置。工艺要求分离出来的H2中的氯硅烷含量控制在10ppm以内，否则会对HCl合成炉产生影响;分离出来的HCl气体中可含有少量的氯硅烷，但H2含量越少越好，否则也会抑制反应生成氯硅烷。

3.1 尾气成分

三氯氢硅合成尾气的主要成分见表1。

表1 合成尾气主要成分(v%)

从表1可知，综合回收的关键是将氯硅烷气体与氯化氢、氢气分离，以便分别回收利用，实现三氯氢硅合成的闭路循环。

3.2 温度和压力对尾气吸收的影响

3.2.1 温度

结合多晶硅工程还原尾气回收经验，低温下，氯硅烷对HCl气体的吸收是很有利的，当温度从20℃降到－40℃时，HCl的溶解度约增加2倍，吸收剂的用量也大约可减少4倍。

温度对HCl在氯硅烷液体中溶解度的影响见图2。

图2 温度对溶解度的影响

温度对氯硅烷吸收剂用量的影响见图3。

图3 温度对吸收剂用量的影响

3.2.2 压力

物理吸收中，气－液平衡关系开始时符合亨利定律，溶液中被吸收组分的含量基本上与其在气相中的平衡分压成正比。因此，提高尾气的压力有利于氯硅烷液体对HCl的吸收。

压力对HCl在氯硅烷液体中溶解度的影响见图4。

图4 压力对溶解度的影响

从图2、图3和图4可知，温度对氯化氢在氯硅烷液体中的溶解度影响较大;同时，温度降低对氯硅烷吸收剂的需要量影响也非常明显;吸收压力对溶解度的影响是:溶解度在吸收压力为9kg/cm2(A)处有一个比较明显的拐点，当吸收压力小于9kg/cm2(A)时，随着压力的提高溶解度增加很快，当吸收压力大于9kg/cm2(A)时，溶解度随压力的提高增加变缓。

在工程设计时应结合工程实际选择合适的吸收温度和吸收压力。一般来说，随着温度的降低吸收效果非常明显，但同时应考虑获取低温吸收剂的经济性和可操作性，通过以上分析，低温吸收剂温度确定为－40℃是比较经济合理的;吸收压力不应小于9kg/cm2(A)，具体压力可根据合成尾气的压力来最终确定。

3.3 增加尾气回收系统

改造后，带尾气回收系统的三氯氢硅合成流程示意见图5。

图5 带尾气回收系统的三氯氢硅合成流程框图

3.4 尾气综合回收流程

尾气回收系统工艺流程见图6。

图6 尾气回收系统工艺流程

来自冷凝系统的合成尾气和经冷却至－40℃后作为吸收液的氯硅烷液体分别进入T－101，在这里HCl被低温的液态氯硅烷流体吸收，塔釜氯硅烷和来自冷凝系统的氯硅烷液体混合后进入HCl精馏塔T－102，塔顶分离出来的H2经活性碳吸附氯硅烷后进入HCl合成装置，达到回收利用的目的。在T－102中HCl以气态的形式从塔顶采出，进入三氯氢硅合成装置回收利用，T－102塔底采出的氯硅烷经冷却后一部分作为粗单体去精馏，剩余部分经进一步冷却后作为T－101塔的吸收液循环使用。

4 实际应用

为某厂设计的10kt/a三氯氢硅合成装置中，采用上述方法进行尾气回收，实现了合成尾气的综合回收利用。具体设计如下。

4.1 设计输入

(1)尾气流量188.56 kg/h

尾气组成(kg/h)

三氯氢硅(TCS)8.501

四氯化硅(STC)0.098

二氯二氢硅(DCS)0.032

氢气(H2)29.496

氯化氢(HCl)150.424

三氯化硼(BCl3)0.005

(2)来自冷凝系统的氯硅烷流量1747.94 kg/h

氯硅烷组成(kg/h)

三氯氢硅(TCS)1400.02

四氯化硅(STC)335.54

二氯二氢硅(DCS)0.528

氢气(H2)0.004

氯化氢(HCl)11.58

三氯化硼(BCl3)0.115

三氯化磷(PCl3)0.146

进入吸收塔的吸收液(低温氯硅烷)温度－40℃

吸收塔操作压力1.2MPa(G)

HCl精馏塔操作压力0.9MPa(G)

4.2 工艺要求

4.2.1 回收氢气

氢气回收率≥99.99%

氢气纯度≥99.9%

氯硅烷≤10ppb

4.2.2回收HCl

HCl回收率≥99.9%

HCl纯度≥99.5%

H2≤0.1%

4.3 计算结果

根据引进美国CDI工艺包相关数据，利用PRO/II软件进行数据拟合后，对上述工况进行流程模拟，计算结果见表2。

表2 流程模拟计算结果(kg/h)

由表2不难看出，理论计算H2回收率为:

29.415 /29.415 =100%＞99.99%

满足工艺要求。

从HCl吸收塔顶出来回收H2的纯度为:

29.415 /35.048 =84%＜99.9%

回收H2中的杂质主要为氯硅烷(TCS和STC等)，通过低温吸收和一般的精馏方法也很难将H2中的氯硅烷分离，目前普遍采用并经工程实践证明，通过活性碳吸附后H2中氯硅烷≤10ppm，可用于多晶硅生产的相关装置。

吸附后的H2纯度为:

满足工艺要求。

HCl的回收率为:

满足工艺要求。

HCl的纯度为:

满足工艺要求。

H2含量为:

满足工艺要求。

5 尾气回收效益

5.1 经济效益

合成装置流程把开路工艺流程改为闭路循环工艺流程，使三氯氢硅合成尾气得到了综合回收利用。一个10kt/a三氯氢硅生产装置在不考虑合成尾气回收利用时，需要氢气约43.8kg/h，氯气约1556.2 kg/h，通过合成尾气的综合利用可以回收氢气约30kg/h，回收HCl约162kg/h，折合节约氯气约158 kg/h。氢气和氯气的消耗分别降低了68.5%和10%，而氯气、氢气是用电解法生产的，需要消耗大量的电力，通过尾气回收降低了原料消耗，也节约了能源。

5.2 环境效益

合成尾气中的氯化氢、三氯氢硅等氯化物，在未被回收时，尾气通过尾气洗涤塔，用大量水进行洗涤，氯化物溶解于水中，三氯氢硅等氯硅烷水解，生成二氧化硅和溶于水的氯化氢，须进行处理后才能排放。一个10kt/a三氯氢硅生产装置的尾气，每天排出的氯化氢约为3850kg。其“三废”处理量大、费用高，还给环境带来不良影响。

三氯氢硅合成尾气的回收利用，实现了合成装置的闭路循环，无废气排出，彻底解决了环境污染问题，同时也降低了“三废”处理费用。

6 结语

(1)三氯氢硅合成尾气回收工艺方案流程简单、可行，对合成尾气中的氯化氢、氢气分别回收和利用，实现了合成工序闭路循环。

(2)降低了三氯氢硅合成装置的主要原料消耗和能耗。

(3)无尾气排放，彻底解决了“三废”污染问题。

1 朱自强，徐讯．化工热力学［M］．北京:化学工业出版社．

2 陈敏恒，丛德滋，方图南．化工原理学［M］．北京:化学工业出版社．

Explore the trichlorosilane synthesis off gas recovery method，in order toreducethetrichlorosilaneproductioncostandconduciveto environmental protection．

Study of Trichlorosilane Synthesis Off Gas Recovery Method

Zheng Kaixue
(Hualu Engineering＆Technology Co.，Ltd.，Xi'an 710065)

polysilicontrichlorosilaneoff gas recovery

*郑开学:高级工程师。1998年毕业于华东理工大学化工工艺专业。从事化工工艺设计工作。联系电话:(029)87988602。

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