盐酸-次氯酸钙氧化法去除贫泥磷中的黄磷

徐志高，池汝安，吴 明，薛 松，张臻悦

（武汉工程大学 绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430073）

盐酸-次氯酸钙氧化法去除贫泥磷中的黄磷

徐志高，池汝安，吴 明，薛 松，张臻悦

（武汉工程大学 绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430073）

分别采用次氯酸钙单一体系和盐酸-次氯酸钙复合体系对贫泥磷中的黄磷进行氧化处理，重点考察了盐酸浓度、次氯酸钙加入量、反应温度和反应时间等因素对贫泥磷中黄磷去除率的影响。实验结果表明：与单一次氯酸钙体系相比，盐酸的加入有效地破除了贫泥磷中的胶质结构，盐酸-次氯酸钙复合体系能有效地去除贫泥磷中的黄磷；在反应温度为60 ℃、盐酸浓度为2.4 mol/L、破胶反应时间为30 m in、次氯酸钙加入量为250 g/L、氧化反应时间为3 h的最佳条件下，黄磷的去除率达到99.6 %以上。

贫泥磷；黄磷；盐酸；次氯酸钙；氧化；固体废弃物

在黄磷生产过程中，每生产1 t黄磷，约产生0.15 t泥磷［1］。泥磷中除含有一定量黄磷外，还含有有毒、腐蚀性物质，若不及时处理，便会自燃或导致严重的环境污染，这一直是我国黄磷生产中的一大难题［2-3］。随着磷化工工业的发展，对泥磷的处理也迫在眉睫。目前，处理泥磷的方法可分为两大类：直接回收黄磷［4-5］和制备磷化合物［6-10］。但这些方法存在黄磷电炉的处理成本高、处理过程中的烟气和粉尘污染严重、生产不安全和无法处理贫泥磷等缺点［11］。特别是对于含磷量约为10%（湿基，w）的贫泥磷，一般只宜当作废物经双氧水氧化法［12］、臭氧氧化除磷法［13］、紫外光-草酸铁络合物光解除磷法［14］、漂白粉氧化法［15］等方法处理，处理后废渣可用作磷肥或改性后制备水泥［16］，对于含磷废水的处理一般采用微生物除磷法［17-19］。贫泥磷中有比较稳定的胶质包覆结构，主要是由制磷电炉气中所含四氟化硅在洗气塔中冷凝时水解而生成硅胶，再与细分散的炭黑一同吸附、包覆黄磷及矿粉等杂物而形成［20］。若仅用单一的氧化物处理贫泥磷，难以将胶质结构内的黄磷彻底氧化，因此需要先对贫泥磷进行破胶处理，使黄磷从胶质结构中完全释放出来，再进行氧化。

本工作采用一定浓度的盐酸作破胶剂，破除贫泥磷的胶质结构，再用次氯酸钙对其进行氧化，考察盐酸浓度、次氯酸钙用量、反应温度和反应时间等因素对贫泥磷中黄磷去除率的影响，以期开发出处理贫泥磷的化学处理方法。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

贫泥磷为南水北调工程丹江口库区某黄磷厂搬迁后厂区存留的带水泥磷，黄磷含量约为10%（湿基，w），其他杂质成分主要为SiO2，CaO，C，Fe2O3，A 12O3等，水相pH为6.5；盐酸：分析纯；次氯酸钙：活性氯质量分数大于等于30%，化学纯；正己烷：分析纯。

UV-2450型紫外-可见光分光光度计：日本岛津公司；QE-1型台式恒温振荡器：天津市欧诺仪表有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；CH-8603SevenEasy型实验室pH计、EL204型电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1.2 实验方法

取20 m L带水的贫泥磷，加入40 m L一定浓度的盐酸，控制一定反应温度，破胶反应30 m in，然后加入一定质量的次氯酸钙，氧化处理一段时间，测定残渣中黄磷质量浓度。

1.3 分析方法

以正己烷为溶剂，向带水贫泥磷中加入正己烷100 m L，轻轻振摇1 h，待黄磷完全进入有机相后，静置分层，取油相于219 nm处测定其吸光度［21］。对照黄磷标准曲线方程A＝0.067 5+0.034 62 ρ（相关系数为0.999 45，A为试样吸光度，ρ为黄磷质量浓度），得到剩余黄磷质量浓度，计算黄磷的去除率。

2 结果与讨论

2.1 盐酸浓度对黄磷去除率的影响

当室温下、次氯酸钙加入量为250 g/L、氧化反应时间为2 h时，盐酸浓度对黄磷去除率的影响见图1。由图1可见：当盐酸浓度为2.4 mol/L时，去除效果最佳，黄磷去除率达94.8%。这是由于该用量的盐酸能有效完成对泥磷的破胶反应，并且剩余盐酸与次氯酸钙反应生成比次氯酸盐更具氧化性的次氯酸，但次氯酸不稳定、易挥发，只有当次氯酸的量恰好达到反应瞬时需求量时，二者对黄磷氧化的“协同”效应才达到最佳。

图1 盐酸浓度对黄磷去除率的影响

2.2 次氯酸钙加入量对黄磷去除率的影响

当室温下、盐酸浓度为2.4 mol/L、氧化反应时间为2 h时，次氯酸钙加入量对黄磷去除率的影响见图2。由图2可见：随次氯酸钙加入量的增加，黄磷的去除率不断增大，当达到理论加入量200 g/L后，黄磷的去除率变化不大，但为了保障黄磷的完全去除，次氯酸钙宜过量25%，因此选择次氯酸钙加入量为250 g/L。

图2 不同体系下次氯酸钙加入量对黄磷去除率的影响

对比次氯酸钙单一体系和以盐酸为破胶剂的次氯酸钙复合体系中黄磷去除率可以看出，复合体系中黄磷去除率较高，这是因为贫泥磷中有部分黄磷存在于泥磷胶质体中，单一体系中的次氯酸钙不能有效破坏乳胶体结构，因此不能氧化乳胶结构内的黄磷。复合体系中，破胶过程能有效释放胶体结构内的黄磷，有利于次氯酸钙的彻底氧化。

2.3 反应温度对黄磷去除率的影响

当盐酸浓度为2.4 mol/L、次氯酸钙加入量为250 g/L、氧化反应时间为2 h时，反应温度对黄磷去除率的影响见图3。

图3 反应温度对黄磷去除率的影响

由图3可见：随着反应温度的升高，黄磷去除率逐步增加；当反应温度为60 ℃时，黄磷去除率达到99.9%以上。因此，为了将贫磷泥中的黄磷完全去除，最佳反应温度应控制在60～80 ℃。

2.4 氧化反应时间对黄磷去除率的影响

当反应温度为60 ℃、盐酸浓度为2.4 mol/L、次氯酸钙加入量为250 g/L时，氧化反应时间对黄磷去除率的影响见图4。

图4 氧化反应时间对黄磷去除率的影响

由图4可见，当氧化反应时间大于1 h后，黄磷的去除率变化不大，均大于99.6%。考虑到实际泥磷中黄磷含量的波动性， 以及泥磷性状的复杂性，为了将泥磷中的磷氧化完全，需要适当的延长氧化反应时间，故取 3 h为佳，并应将反应后混合物堆放一段时间，进一步熟化，这样可达到对黄磷更好的氧化去除效果。

3 结论

采用盐酸-次氯酸钙复合体系可有效氧化处理贫泥磷中黄磷，其中盐酸能很好地破除泥磷的胶质包覆结构。当反应温度为60 ℃、盐酸浓度为2.4 mol/L、次氯酸钙加入量为250 g/L、氧化反应时间为3 h时，黄磷去除率达到99.6 %以上，与次氯酸钙单一体系相比，复合体系对磷的去除效果更为彻底。

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Removal of Yellow Phosphorus from Poor Phosphorus Sludge by Hydrochloric Acid-Calcium Hypochlorite Oxidation Process

Xu Zhigao，Chi Ru’an，Wu M ing，Xue Song，Zhang Zhenyue

（Key Laboratory for Green Chem ical Process under M inistry of Education，Wuhan Institute of Technology，Wuhan Hubei 430073，China）

Yellow phosphorus in poor phosphorus sludge was oxidized in calcium hypochlorite single system and hydrochloric acid-calcium hypochlorite composite system respectively. The factors affecting the yellow phosphorus removal rate were investigated. The experimental results show that：Comparing with calcium hypochlorite single system，yellow phosphorus can be effectively removed from the poor phosphorus sludge in hydrochloric acid-calcium hypochlorite composite system，because the added hydrochloric acid can break effectively the colloid structure in the poor phosphorus sludge；Under the optimum conditions of reaction temperature 60 ℃，hydrochloric acid concentration 2.4 mol/L，colloid breaking reaction time 30 min，calcium hypochlorite dosage 250 g/L and oxidation time 3 h，the removal rate of yellow phosphorus is above 99.6%.

poor phosphorus sludge；yellow phosphorus；hydrochloric acid；calcium hypochlorite；oxidation；solid waste

TQ126.3

A

1006 - 1878（2012）02 - 0119 - 04

2011 - 07 - 25；

2011 - 10 - 22。

徐志高（1975—），男，湖北省通城县人，博士，讲师，主要研究方向为有色金属冶金和废水处理。电话 027 - 87195682，电邮 zgxu@mail.w it.edu.cn。

长江学者和创新团队发展计划项目（IRT0974）；国家重点基础研究发展计划（“973”计划）前期研究专项项目（2011CB411900）。

（编辑 张艳霞）