玷污与损失对火力发电厂水汽分析影响的研究

2012-12-07伦国瑞

山东电力高等专科学校学报 2012年6期

亓杰伦国瑞

1.华电集团公司莱城发电厂山东莱芜 271100；2.国网技术学院山东泰安 271000

0 前言

大型火力发电机组对水汽品质的要求极高，这就要求水汽分析过程严密、操作严谨，稍有不慎极易产生测量误差。实际分析工作中，影响分析结果的因素很多，其中一个重要原因就是试样分析中存在玷污与损失。笔者在大量实验和调查分析的基础上，详细论述了水汽分析工作中存在的玷污与损失，同时提出了解决问题的方法和措施。在实际分析工作中切实注意玷污与损失，可以大幅度提高水汽分析结果的准确性和可靠性。

1 水汽分析中的痕量分析与微量分析

水汽分析工作中，常将痕量分析和微量分析混淆不清。有时被认为是同义词，实际上两者有着本质的区别，应严格区分。微量分析是为解决“用尽可能少的样品获得尽可能多的化学信息”而提出的分析技术，倒如：在气相色谱分析工作中，液体样品一般只需2～200ul，气体样品也只需1～5ml左右，需要的样品量是很少的，但可以获得大量的数据，这就是微量分析；至于痕量分析则是以“测出极低含量的组分”为目的，样品量的多少则不予限定，倒如：水样中Cu2＋含量很低，约为6ug／l左右，为了测定如此低的组分含量，可能消耗大量的样品（甚至可能采用浓缩或富集技术），这就是痕重分析技术。所以，微量分析实质上是指取样量和操作规模都小于某一限度的分析技术；痕量分析一般则是指被测组分在样品中的浓度低于100mg／l的分析工作。当然，在痕量与非痕量之间不可能也不需要有一个严格界限，因为，随着科学技术的发展，分析工作的检测下限不断下降。

2 玷污对水汽分析数据的影响

水汽分析要取得准确的数据有许多困难，其中玷污和损失是一个重要因素，因为要测定组分浓度在ug／l （相当于0.0000001%）或ng／l （相当于0.0000000001%）以下的样品，如稍不注意，操作过程中的玷污或损失量可能不可忽略，甚至超过被测组分的含量。有人会认为在实际工作中可通过扣除试剂空白或背景消除玷污的影响。但是，如果试剂空白或背景值大于测定值就毫无意义了。欲得到相对准确的结果，试剂空白或背景值至少应比测定值低一个数量级。也许有人会认为在分析工作中被测组分会有一定的损失，玷污与损失正好抵消，岂不正好，但是，实际上是很难做到正负恰好抵消的，因为你知道分析工作中的玷污量和损失量是多少吗?忽略分析工作中的玷污与损失，虽然可获得一些数据，但是根据这些数据来解决技术问题，则必然导致错误结论，甚至损坏热力设备。

2.1 空气玷污对水汽分析数据的影响

表1 某些地区空气中痕量组分的分析结果［1］

空气中尘埃中含有大量的痕量组分，其对分析工作的影响也是很大的，Mizuike曾对实验室降尘作过调查，其结果如表2所示。

表2 实验室来自空气降尘中痕量组分的分析结果［2］

由此可见，常见被测组分在尘埃中的含量之高，在水汽分析过程中考虑空气玷污的影响。已经是不可回避的课题。

表3是普通实验室环境中分析硅样品时，环境空气对分析结果的影响情况。

表3 普通实验室分析硅结果的比较［3］

要避免或减少空气中尘埃的玷污，有三种主要方法可供选择，一种是所有进入实验室的空气都必须净化，这种方法对于普通实验室要求过高，有时也是不现实的；第二种方法是在密闭的工作箱中进行；第三种方法是在干净的工作台上进行分析工作，可采用的方法有：实验室采用双层窗户、比较密闭、采用空调，分析工作中不要启动电扇，减少实验室内人员的走动及进出实验室的人数。顺便指出，工作人员本身及其工作服也是玷污源之一。

在水汽分析工作中应当注意以下几个问题：（1）测定水汽试样的电导率时，取样时应充分溢流，取样完毕应加盖密封迅速测定。

（2）在pNa测定中，更应注意玷污问题：

①测定试样时，防止空气中的尘埃、固体颗粒等进入试样，因此测定时应当注意玷污；

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②注意在测定时，不要用滤纸、手臂、工作服等接触电极，以防止玷污；

③标准溶液配制使用的除盐水，在放置过程中防止长时间接触空气，以免玷污标准溶液，如有接触，配制试时应进行重蒸馏。

2.2 除盐水（或蒸馏水）玷污对水汽分析数据的影响

水汽分析中，水的用量比试剂和试样的用量大得多，因此，若实验用水品质不高，由此引起的玷污不可忽略。表4列出了除盐水和蒸馏水中痕量组分的分析结果，由此可以看出实验用水对水汽分析的玷污情况。

表4 除盐水和蒸馏水中含有的痕量组合［4］

上表说明实验室用水由于不同制法可能存在的玷污情况，其中一次蒸馏水＋除盐效果是较好的，可得到较理想的实验室用水。当然，水质纯化的目的是为了防止水中存在的干扰物质，只要把干扰组分降低到适当水平即可，而不必使实验室用水达到绝对纯净的程度。在水汽分析工作中，必须注意实验室用水的玷污问题，否则将大大增加实验数据的误差。

2.3 实验用分析试剂玷污对水汽分析数据的影响

实验用分析试剂一般分为 “超级纯”、“特级纯”、“优级纯”、“分析纯”、“基准级试剂’ 和 “化学纯”等，不同级别的试剂杂质含置不同，当然在使用时并不一定采用“超级纯”试剂就一定达到理想的效果，关键在于试剂中是否含有被测组分（或是否达到了干扰的量），分析工作中使用的试剂以含有杂质不影响测定为标准，如有影响可采用特殊处理。例如：水汽分析中测定pNa值时，为了消除氢离子的干扰，需用氢氧化钡调节溶液的pH值至10以上，但氢氧化钡中含有的痕量Na＋干扰测定［5］，使用时可采用重结晶的方法加以消除。

2.4 容器玷污对水汽分析数据的影响

水汽分析工作中，从采样到测定过程中，所使用的容器和材料等所引起的玷污，也是不容忽视的。例如：在测定样品中的痕量硅时，玻璃容器和瓷坩埚中含有的大量硅，将对试样分析产生很大影响；为此在水汽样品的分析中所使用的容器全部采用塑料制品［6］。当然，实验室使用的容器不仅仅含有硅，分析中应当注意对其痕量分析的影响，表5是实验室常用容器中含有的痕量组分的情况，由此可见容器玷污对分析数据的影响。

表5 实验室常用容器中含有的痕量组分［7］

2.5 水汽分析操作中的交叉玷污对分析数据的影响

在对水汽样品进行分析时，常常使用较多的量具、仪器等，在使用过程中稍不注意，极易遗成交叉玷污，这是在痕量分析中特别要注意的。例如：用分光光度法测定水样中痕量铁时，使用的溶液有浓盐酸、1M的盐酸、30%的磺基水杨酸、铁标准溶液等，这样在绘制标准工作曲线时将至少使用四支移液管，操作过程中可能产生的交叉玷污有两种情况：一是四支移液管在吸取标准溶液时，如果每次都将移液管放在同一位置向比色管中加入试液，那么这四支比色管在第二次取样时，将都玷污母液，产生交叉玷污，为此在加药时应将四支移液管在比色管的四个不同位置进行加药，即采用旋转加药方式，可防止交叉玷污，如图1所示。二是当移液管使用时，如果需要中断加药，将移液管置于移液管架上，放置移液管的位置将受到玷污，若将其它移液管置于同一位置时，就产生了交叉玷污。因此在使用移液管加药时，如果需要中断加药，移液管必须清洗干净后再放置在移液管架上，以防止交叉玷污。

图1 比色管（顶视图）的旋转加药方式（黑点表示加药位置）

3 水汽分析中试样损失对分析数据的影响

水汽分析过程中，由于吸附、挥发、共沉淀、共萃取或其它原因而损失少量待测组分，哪怕只有ug（10－6克）、ng（10－9克）或更低量，有时也会导致很大的测量误差，使测定结果偏低，因为被测组分也只有ug、ng的量。当然，标准溶液的损失也是不能忽略的，否则将使测量结果偏高。

3.1 吸附损失对水汽分析数据的影响

水汽分析过程中，吸附损失是导致试样损失的主要原因。玻璃和塑料器皿能从水样中吸附某些离子或物质。早已人所共知，可能的原因：

一是玻璃与水样中的被测离子发生了离子交换：

Na2SiO3（玻璃）＋Ca2＋（水）＝CaSiO3（玻璃）＋2Na＋（水）

水中的Ca2＋将损失，而水中的Na＋将受到玷污。

二是玻璃或塑料器皿的表面凹凸不平，使器皿表面带有一定的正（负）电荷，水样中的离子由于电荷的相互作用而被吸附下来，造成试样损失，如图2所示。

图2 容器表面的吸附现象示意图

另外，需要指出的是，塑料器皿具有可渗透性，有些离子或分子可能透过或者进入容器壁而造成渗透损失。

吸附量的大小与下列因素有关：

一是金属离子的吸附与溶液的pH值有关，一般pH值愈高吸附量愈大。原因在于水样中的H＋与玻璃上的SiO2－3结合力最强，在pH值较低时，H＋浓度较大，容器主要吸附H＋，但随着pH值的增大，H＋浓度随之降低，则玻璃将主要吸附金属离子，试样的损失量增大。

二是金属离于的吸附是缓慢的，且与溶液的浓度有关，溶液浓度愈高，吸附量愈大，分析过程中应当注意。

为了减少试样损失对分析数量的影响，分析过程中应注意以下两点：

（1）溶液配制完毕，不要放置过长的时间，标准溶液尽可能现配现用；

（2）溶液使用前，应用力振荡，破坏吸附现象。

3.2 挥发（溅射）损失对分析数据的影响

水汽样品（或垢样）在处理时，由于加热或高温熔融等，可引起样品中某些组分的挥发或溅射，使被测组分损失。因此在样品的制备和处理中应充分了解被测组分的物理、化学性质，以避免由于加热而损失。例如：在分解垢样时，开始应缓缓升温，不要加热过猛，否则，水分或某些气体的逸出会引起飞溅，而使试样损失。加热过程中应当避免温度过高，否则可能引起坩埚腐蚀而玷污试样。

此外，由于共沉淀、共萃取、络合反应、沉淀反应或操作不规范等都可能引起试样损失，实验人员在水汽分析工作中切实应当注意，并严格操作规程，以提高分析数据的准确性和可靠性。