氢化物发生-原子荧光光谱法测定锗量

唐荣明

(深圳市中金岭南有色金属股份有限公司凡口铅锌矿,广东深圳 512325)

氢化物发生-原子荧光光谱法测定锗量

唐荣明

(深圳市中金岭南有色金属股份有限公司凡口铅锌矿,广东深圳 512325)

试样用氢氟酸、硝酸低温溶解,用硼氢化钾作还原剂,用AFS-230E型双道原子荧光光度计测定硫化铅锌矿、铅精矿、锌精矿、硫精矿中的微量元素锗。锗的回收率96.6%(RSD=0.87%);精密度为1.40%;检出限为0.029 4μg/L;在1～200μg/L锗浓度范围内线性关系为0.999 3。

氢化物发生;原子荧光;检出限

锗在地壳中的平均含量大约为0.000 7%,是典型的分散元素,在铅、锌、铜的硫化矿中呈亲硫富集。微量锗的测定有分光光度法、极谱法、原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法等,因原子荧光光谱法测锗的灵敏度高、检测限低、干扰少、使用成本低,近年来使用最广泛。本文对原子荧光测定锗中的载气流屏蔽气流以及 KBH4的浓度等方面进行了探讨。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.AFS-230E型双道原子荧光光度计(北京海光仪器公司生产)附高性能空心阴极锗灯(北京有色研究总院提供)。

2.硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸,皆为优质纯,实验用水均为超纯水。

3.混合酸溶液:200 mL(1+1)磷酸加50 mL(1 +1)硫酸稀释至500 mL。

4.硼氢化钾溶液(20 g/L):称取10 g硼氢化钾溶解于500 mL氢氧化钾溶液(5 g/L)中。

5.锗标准贮存溶液:准确称取0.100 0 g金属锗(＞99.9%)于150 mL烧杯中,加入15 mL过氧化氢,2 mL氨水及少量水,沸水浴加热溶解,取下冷至室温后,用水洗入1 000 mL容量瓶中,稀释至刻度,混匀。此溶液1 mL含100μg锗。

6.锗标准溶液:移取5 mL锗标准贮存液于500 mL容量瓶中,加入25 mL磷酸,用水稀释至刻度,混匀。此溶液1 mL含1μg锗。

2 实验方法

2.1 试样处理

称取0.1～0.2 g试样于100 mL聚氯乙烯烧杯中,加入5 mL氢氟酸、10 mL硝酸,低温溶解,蒸至体积约为1 mL时取下,稍冷后用水冲洗杯壁,加入5 mL硫酸(1+1)、20 mL磷酸(1+1),低温加热溶解盐类,取下冷却,用水稀释至50 mL,干过滤,滤液用100 mL的容量瓶接住,再补加5 mL硫酸(1+1)和20 mL磷酸(1+1),用水稀释至刻度,摇匀。空白随同样品一样处理。

2.2 标准溶液曲线的绘制

分别移取/mL:0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.0锗标准溶液于100 mL的容量瓶中,加入10 mL硫酸(1+1)、40 mL磷酸(1+1),用水稀释至刻度,摇匀。以混合酸为载流,硼氢化钾为还原剂,以标准空白作参比,测量其荧光强度,绘制标准曲线。

2.3 样品的测定

在与标准溶液测定条件一致的情况下,以混合酸为载流,硼氢化钾为还原剂,以试剂空白作参比,测量样品的荧光强度,从标准曲线中查得相应的锗含量c,并按公式(1)计算。

式中c为自工作曲线上查得的锗含量/μg;V0为试液总体积/mL;V1为分取试液的体积/mL;m0为样品质量/g。

3 结果与讨论

3.1 试样酸解的选择

四氯化锗的沸点低(86℃)易挥发,试样分解不宜选择用王水。在氢氟酸的存在下,锗能与氟离子形成络合物而避免损失,试验选择用氢氟酸、硝酸低温加热分解,硫化物矿容易溶解完全,对于难溶矿样可以再加入氯酸钾。

3.2 样品溶液介质的选择

磷酸能提高锗测定的灵敏度,磷酸的浓度在20%时处于最优化,因此选择20%的磷酸作介质;在样品溶解后,加入5 mL硫酸(1+1),使铅沉淀分离,减少大量铅基体的干扰,同时硫酸还能增强锗测定的荧光强度,所以再补加5 mL硫酸(1+1)。

3.3 载气及屏蔽气流量的选择

载气把硼氢化钾还原反应生成的氢化物送入气液分离器,再送入原子化器中,载气的流量大小直接影响原子荧光的强弱和稳定性,在仪器推荐的载气流量300～1 000 mL/min范围内,选择300 mL/min、400 mL/min、500 mL/min、600 mL/min、800 mL/min进行实验,荧光强度随载气流的增大而减小,从400 mL/min增大到600 mL/min,荧光强度从2 743锐减到611,说明载气流过大对氢化物的稀释影响很大,选择载气流为300 mL/min为最佳。屏蔽气的作用是原子化过程中,隔绝空气进入火焰中,提高原子化效率,保护石英管在高温中被空气氧化。在仪器提供的屏蔽气流500～1 200 mL/min范围内,通过实验发现,荧光强度随屏蔽气流的增大而增强,在1 000时出现一个峰值,继续增大荧光强度反而减小,因此选择屏蔽气流为1 000 mL/min。

3.4 硼氢化钾的浓度选择

KBH4的浓度对荧光强度有一定影响,实验数据见表1。

表1 KBH4的浓度对荧光强度的影响

KBH4的浓度过低产生的氢太少使反应不完全,过高释放出大量多余的氢气稀释被测原子的浓度,从表1中可以看出,硼氢化钾的浓度选择2%为最佳。

3.5 干扰实验

针对试样中元素组分,用5.00μg/100 mL锗标准溶液作本底溶液分别加入 Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Fe (Ⅲ)、As(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)1.0 mg、3 mg、2.0 mg、0.3 mg、0.2 mg,测得锗浓度值分别为/μg·(100mL-1): 4.93、5.00、5.02、3.64、5.06;Pb2+、Zn2+、Fe3+、Cu2+不干扰锗的测定,60倍的三价As严重干扰锗的测定,加入量降低到10倍时仍有干扰,可以用饱和的氯化汞溶液在线吸收干扰元素的氢化物消除。方法是在氢化物发生一级气液分离器之后连接上氯化汞吸收装置,再连接上二级气液分离器。经此处理,测定值为4.87μg/100 mL。实验中发现,试料中的砷被氧化成五价,对测定结果不影响,说明五价砷不干扰锗的测定。

3.6 回收试验

为了验证方法的可靠性和准确度,在已知锗浓度1.01μg/100 mL的三份试液里分别加入:0.8μg、1.2μg、1.6μg作锗的回收试验,实验数据见表2。

表2 回收试验

3.7 检出限、精密度试验

对标准空白连续测定11次后再对标准曲线系列进行测定,根据仪器提供的方程DL=3×SD/K (DL为检出限、SD为标准偏差、K为校正曲线的斜率)测得锗的检出限是0.029 4μg/L;对样品铅精矿溶液连续测定11次,计算精密度为1.40%。

3.8 与国家标准物质的对比试验

与国家标准物质对比试验结果见表3。

表3 国家标准物质的试验对比 %

从表3中可以看出,本法测定值与推荐值完全吻合,准确度高。

4 结束语

本文对原子荧光光谱法测定锗的诸多条件进行了优化选择,并对可能存在的干扰元素进行了实验,建立的氢化物发生-原子荧光光谱锗分析方法具有选择性强、干扰少、灵敏度高、准确度好、操作简单等特点,方法切实可行。

[1] 尹明,李家熙,何红蓼.岩石矿物分析(第一分册,第三分册) [M].北京:地质出版社,2011.

[2] 张王兵,淦五二,苏庆德,等.石墨管阴极电化学氢化物发生-原子荧光法测定锗[J].分析化学研究简报,2005,33(10): 1 449-1 451.

[4] 宋雪洁,张峰,段太成,等.氢化物发生-原子荧光法测定灵芝中的痕量锗[J].分析化学研究简报,2005,33(9):1 307-1 310.

Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometer for Determining Ge

TANG Rong-ming
(Shenzhen Zhongjin Lingnan Nonfemet Company Ltd Fankou Mine,Shenzhen512325,China)

Adopted KBH4as reductant,the samples were dissolved by HF and HNO3at low temperature.It used AFS-230E double-channel atomic fluorescence spectrometer to determine trace element Ge in lead zinc sulfide ore,lead concentrate,zinc concentrate and sulphur concentrate.Rate of recovery of Ge was 96.6%(RSD= 0.87%).The precision was 0.90%and the detection limit was 0.029 4μg/L.The linear relation was 0.999 3 between the concentration ranges of 1～200μg/L.

hydride generation;atomic fluorescence;detection limit

O657.31

A

1003-5540(2012)04-0069-03

唐荣明(1966-),男,工程师,主要从事化学分析及原子荧光光谱、等离子体发射光谱分析研究工作。

2012-05-16