冻融作用对土壤吸附重金属的影响

郭 平, 李 洋, 张迎新, 明 恋, 张 赛, 李悦铭

(吉林大学 环境与资源学院, 地下水资源与环境教育部重点实验室, 长春 130012)

冻融作用作为一种非生物应力, 可直接改变土壤团聚体的稳定性、 渗透性、 力学性质和微生物群落的结构特征, 其对土壤性质的影响改变了土壤中重金属的环境行为[1-3]. 王洋等[4]研究了不同冻融频次和土壤含水率对黑土Cd赋存形态的影响; 党秀丽[5]用Langmuir等温方程和Freundlich等温方程拟合的方法描述了冻融和未冻融土壤对Cd的吸附行为, 并采用不同解吸剂研究冻融作用对Cd的解吸释放作用. 本文以Pb2+和Cd2+为目标污染物, 研究冻融作用对土壤吸附Pb2+和Cd2+的影响, 并比较了冻融和非冻融条件下土壤理化性质的变化、 吸附平衡时土壤中重金属形态分布以及温度与重金属吸附间的关系, 分析了冻融作用影响土壤吸附重金属的机理, 为季节性冻融地区Pb2+和Cd2+污染的生态风险评价提供了理论依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集与制备

黑土采自吉林省长春市生态园农田0～20 cm表层土壤, 在室温下自然风干, 剔除植物残体、 砂砾等杂物, 按四分法获取足量样品研磨, 过1 mm筛, 保存于聚乙烯塑料封口袋中(记为UFT)备用. 供试土壤基本理化性质列于表1.

表1 供试土壤的基本理化性质

取一定量过1 mm筛的土壤样品, 调节一定的含水率, 置于-25 ℃低温冰箱完全冻结24 h后, 在5 ℃冰箱里再完全融化24 h为一个冻融周期, 经过6次冻融周期后的土壤风干得到冻融土壤样品(记为FT).

1.2 土壤理化性质、 组成和重金属质量浓度测定

土壤pH值采用1 ∶2.5水土比玻璃电极法； 土壤有机质质量浓度采用高温外热重铬酸钾氧化-容量法； 阳离子交换量(CEC)测定采用醋酸铵交换法； 土壤颗粒组成采用比重计法测定; 游离氧化铁采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠法提取； 氧化还原电位测定采用铂电极直接测定法; 重金属Pb2+和Cd2+质量浓度采用原子吸收分光光度法测定.

1.3 吸附/释放热力学实验

1.3.1 吸附/释放实验 分别称取冻融与未冻融土壤样品1.00 g于50 mL离心管中, 分别加入含重金属质量浓度为5,10,20,40,80,100 mg/L的溶液25.0 mL(0.85 mg/L NaNO3为支持电解质), 在25 ℃恒温振荡达到吸附平衡, 离心, 过滤, 取上清液测定重金属质量浓度, 计算重金属吸附量. 称重计算吸附平衡后各离心管残留液中的重金属质量浓度, 然后分别向平行处理的离心管中各加入试剂0.05 mol/L 乙二胺四乙酸(EDTA)溶液和1 mol/L乙酸铵(NH4AC)溶液25 mL, 振荡达到吸附平衡, 以3 800 r/min离心10 min, 取上清液测定重金属质量浓度, 并减去残留液中的重金属质量浓度, 可得重金属的释放量.

1.3.2 影响因素实验 温度设置为15,25,40 ℃； 实验操作步骤如1.3.1所述. 以上实验处理均做3个平行.

2 结果与讨论

2.1 土壤吸附Pb2+和Cd2+的热力学过程

图1 未冻融土壤和冻融土壤对重金属Pb2+和 Cd2+的吸附等温线Fig.1 Adsorption isotherms of Pb2+ and Cd2+ on untreated soil and frozen-thawed soil

图1为未冻融土壤和冻融土壤对重金属Pb2+和Cd2+的吸附等温线. 由图1可见, 冻融与未冻融土壤吸附重金属曲线形状相似, 但与未冻融土壤吸附等温线(Pb2+和Cd2+斜率分别为6.544 4和0.577 2)相比, 冻融土壤吸附Pb2+和Cd2+的等温线(Pb2+和Cd2+斜率分别为3.967 4和0.564 6)随平衡质量浓度变化较平缓. 通过配对t检验分析可知, 冻融与未冻融土壤对Pb2+和Cd2+吸附等温过程差异较大(p<0.001). 冻融土壤和未冻融土壤对Pb2+和Cd2+的吸附量均随平衡液中Pb2+和Cd2+质量浓度的增大而增大, 且增大幅度逐渐发生变化. 当平衡溶液中Pb2+和Cd2+的质量浓度较低时, 吸附等温线的斜率较大, 曲线急剧上升, 表明吸附量随平衡液质量浓度增加较快； 当平衡溶液中Pb2+和Cd2+的质量浓度较高时, Pb2+的曲线上升较明显, 曲线斜率略减少, Cd2+曲线上升较平缓, 表明在高质量浓度下Pb2+和Cd2+的吸附量随平衡液质量浓度增加较慢.

当加入Pb2+和Cd2+的初始质量浓度小于20 mg/L(即ρe(Pb2+)<0.15 mg/L,ρe(Cd2+)<1.12 mg/L)时, 冻融和未冻融土壤对Pb2+和Cd2+的吸附量差别较小； 当加入Pb2+和Cd2+的初始质量浓度大于20 mg/L时, 随着ρ0的增大, 冻融与未冻融土壤对Pb2+和Cd2+的吸附量差别变大, 这是因为在低质量浓度下, 土壤的吸附点位较多, 对Pb2+和Cd2+的吸附量主要与加入重金属的初始质量浓度有关, 而与土壤本身的物理化学性质关系较小, 此时的吸附以专性吸附为主; 随着加入重金属离子初始质量浓度的增大, 专性吸附位点逐渐饱和, 非专性吸附增加, 不同土壤的非专性吸附位点差别较大, 导致吸附量差别较大.

土壤对不同重金属的吸附能力不同[6]. 由图1可见, 在相同Pb2+和Cd2+平衡质量浓度下, 冻融和未冻融土壤对Pb2+的吸附能力大于Cd2+, 这与重金属性质及其与土壤间的相互作用有关. 在相同ρe下, 冻融土壤对Pb2+和Cd2+的吸附量小于未冻融土壤对Pb2+和Cd2+的吸附量, 产生原因与冻融作用改变土壤理化性质有关, 土壤由固、 液和气3相组成, 冻融作用过程中水相会发生相变, 这种相变及其伴生现象会引起土壤理化性质的变化. 通过测定经过冻融作用后的土壤pH值和阳离子交换量分别为6.80,26.30 cmol/kg, 有机质和游离氧化铁质量比分别为20.32,55.16 g/kg, 与未冻融土壤相比均呈现下降趋势, 是引起土壤吸附Pb2+和Cd2+能力下降的主要原因. 土壤pH值降低不利于重金属的吸附作用, 因为pH值降低不仅引起土壤表面负电荷密度减小, 使重金属的电性吸附量下降, 而且不利于重金属离子水解成羟基离子, 并提高了重金属向氧化物表面靠近的能障, 从而降低了金属离子在胶体表面的专性吸附量. 阳离子交换量反应了土壤胶体的负电荷量, 阳离子交换量越低, 负电荷量越低, 通过静电吸引而吸附的重金属离子也越少. 有机质和氧化铁是重要的重金属吸附质, 其含量降低会导致重金属吸附量的下降[7].

2.2 吸附平衡时土壤中Pb和Cd的形态

土壤对重金属的吸附机制包括离子吸附、 配合吸附和其他未知吸附[8]. 图2为冻融与未冻融土壤在不同吸附机制下对重金属Pb2+和Cd2+的释放率.

图2 冻融与未冻融土壤在不同吸附机制下对重金属Pb2+(A)和Cd2+(B)的释放率Fig.2 Release rate of heavy metals Pb2+ (A) and Cd2+ (B) from frozen-thawed soil and untreated soil in different adsorption mechanism

由图2可见: 随着Pb2+和Cd2+初始质量浓度的升高, 由离子吸附引起的吸附作用升高, 由配合或螯合引起的吸附作用变化较小； 由其他吸附机制引起的吸附作用降低. 表2列出了不同吸附机制下Pb2+和Cd2+的释放率曲线斜率. 由表2可见: 在实验初始质量浓度范围内, 冻融土壤对Pb2+的离子吸附机制的斜率较未冻融土壤大(p≤0.001)； 配合吸附(p=0.65)和其他吸附机制作用(p≤0.001)的斜率较未冻融土壤小. 冻融土壤对Cd2+的各种吸附机制曲线斜率均大于未冻融土壤(p<0.001), 表明冻融作用未改变各吸附机制与初始质量浓度间的变化关系, 但影响了土壤吸附重金属各机制的量. 土壤对Pb2+和Cd2+各吸附机制的影响程度与土壤处理和重金属性质有关: 在相同初始质量浓度下, 冻融土壤通过离子吸附作用对Pb2+和Cd2+的吸附作用大于未冻融土壤, 通过其他吸附机制对Pb2+和Cd2+的吸附作用小于未冻融土壤, 通过配合吸附Pb2+和Cd2+的吸附作用与未冻融土壤间变化较小. 冻融土壤通过离子吸附对Pb2+的吸附作用小于Cd2+, 通过其他机制对Pb2+的吸附作用大于Cd2+. 表明冻融作用使土壤对Pb2+和Cd2+的吸附机制发生了由专性吸附向非专性吸附的的转变, 引起土壤胶体结合牢固的未知吸附机制向与土壤结合不稳定的离子吸附转化. 土壤中Pb2+和Cd2+由紧结合态向松结合态转变的比率随着ρ0的升高而增大, 而且在同一ρ0下, Cd2+比Pb2+由紧结合态向松结合态转变的比率大, 进一步说明土壤对重金属专性吸附和非专性吸附机制间的转化程度受重金属ρ0和性质影响较大.

表2 不同吸附机制下Pb2+和Cd2+的释放率曲线斜率

2.3 温度对土壤吸附重金属的影响

温度对重金属在土壤颗粒上的吸附影响包括正效应和负效应[9], 在重金属的物理吸附过程和化学吸附过程中, 物理吸附过程伴随能量释放, 因此温度升高使物理吸附量减少； 化学吸附产生可正可负的影响, 温度升高可使化学吸附量升高或减少.

未冻融土壤和冻融土壤在不同温度下对Pb2+和Cd2+的吸附等温线如图3所示. 由图3可见, 冻融与未冻融土壤对Pb2+和Cd2+的吸附受温度影响较大. 在相同重金属ρe下, 随着温度的升高, 土壤对Pb2+的吸附量逐渐增加, 对Cd2+的吸附量逐渐减少. 因此, 温度对土壤吸附重金属量的影响与重金属的种类有关. 在实验的质量浓度范围内, 冻融作用未改变土壤对Pb2+和Cd2+的吸附热力学性质, 冻融和未冻融土壤对Pb2+吸附均为吸热反应, 对Cd2+的吸附均为放热反应.

图3 温度对未冻融土壤和冻融土壤吸附Pb2+(A)和Cd2+(B)的影响Fig.3 Effects of temperatures on Pb2+(A) and Cd2+(B) adsorptions on frozen-thawed soil and untreated soil

为进一步研究温度对Pb2+和Cd2+的吸附影响, 本文根据文献[10]计算了在15,25,40 ℃的吸附热力学参数, 列于表3. 由表3可见, 随着温度升高, 冻融与未冻融土壤对Pb2+吸附量增大, 对Cd2+的吸附量减小； 相同温度下未冻融土壤对Pb2+和Cd2+的吸附量均大于冻融土壤. 冻融与未冻融土壤对Pb2+的吸附反应ΔH⊖均为正值, 对Cd2+的吸附反应ΔH⊖均为负值, 表明冻融与未冻融土壤对Pb2+的吸附反应均为吸热反应, 对Cd2+的吸附反应均为放热反应. 冻融与未冻融土壤对Pb2+的吸附反应ΔS⊖>0, 表明反应向吸附反应方向进行, 对Cd2+吸附反应ΔS⊖<0, 表明该反应有利于解吸. 在相同温度下, 未冻融土壤比冻融土壤的ΔS⊖值大, 表明未冻融土壤对Pb2+和Cd2+的吸附更不易被解吸. 由于未冻融土壤对Pb2+的吸附热为18.748 kJ/mol, 因此, 推断其主要吸附机理为偶极间力和氢键力共同作用； 冻融土壤对Pb2+的吸附热为4.653 kJ/mol, 其吸附机理主要为范德华力和疏水键力共同作用[11]. 进一步说明了冻融作用具有引起吸附机制由专性吸附向非专性吸附转变的趋势.

表3 冻融与未冻融土壤吸附Pb2+和Cd2+的热力学参数

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