两种蔬菜汁液中碳酸钙介晶的生长

陈 龙，吴瑕玉，万景建

（黄山学院 化学化工学院，安徽 黄山245041）

1 引 言

碳酸钙是一种重要的生物矿化产物，广泛存在于珍珠、贝壳及一些软体动物的骨骼中。目前人们发现有6种具有相同成分但不同结构的碳酸钙：方解石、文石、球霰石、一水合碳酸钙、六水合碳酸钙和无定形碳酸钙。[1]在碳酸钙晶体中，方解石最为稳定，而球霰石最不稳定。在腹足动物的蛋壳以及海鞘类动物的骨针中，碳酸钙主要以球霰石形式存在；在鸡蛋壳和某些疾病的结石中则主要为方解石；而在软体动物壳的珍珠层中主要为文石，棱柱层中则主要为方解石，[2]在红鲍鱼壳层中的不同部位，碳酸钙分别以文石、块状方解石和球状方解石形式存在。[3]目前，受生物矿化灵感的启发，利用有机模板或添加剂等仿生合成碳酸钙的研究已引起人们的广泛关注。例如，人们利用Langmuir单分子膜、液-液界面、自组装膜、脂质双分子层膜、囊泡、提取的蛋白等作为软模板或添加剂仿生合成了多种形貌和结构的碳酸钙。[4]

介观晶体（介晶）属于胶体晶体，是由单个的纳米晶沿着一个共同的结晶轴方向排列构造而成，介晶的散射结果看起来很像单晶但实际上是纳米的超结构。[5]介晶的形成与生物矿化过程有着密切的关系，例如利用介晶的概念可以解释海胆的骨针中定向排列的纳米砖块结构，[6]以及贝壳文石板片中相互定向的纳米颗粒组成。[7]本文利用两种蔬菜汁液中的生物分子调控碳酸钙介晶的生长，这对于生物矿化机理的深入理解以及无机材料的仿生绿色合成均具有重要的意义。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

无水氯化钙、碳酸铵均为分析纯，使用时未做进一步提纯。白萝卜和小白菜购于当地菜市场。

Hitachi X-650型扫描电子显微镜 （日本），加速电压20kV；MAP18XAHF型X-射线衍射仪 （日本），测试电压 40kV，电流 100mA，扫描速度 0.03°/s，连续扫描。

2.2 实验方法

称取质量各为3.0克的洗净的白萝卜（去皮）和小白菜，切碎后分别放入到研钵中加入适量的蒸馏水进行研磨，将研磨后的物质抽滤，并将所得滤液倒入小烧杯中，得白萝卜和小白菜汁液各50mL。

将上述白萝卜和小白菜汁液各与等体积的0.1mol/L的CaCl2溶液混合，得两份体积均为100mL的混合液。将盛有上述混合液的两个烧杯用保鲜膜封口，用粗针在保鲜膜上刺5个小孔。然后将这两个盛有混合液的烧杯以及一个盛有压碎的碳酸铵固体的小烧杯分别放入一干燥器的上下格。将干燥器密封后于室温下（20-25℃）放置7天。

将烧杯中所得白色沉淀离心分离 （转速：3000转/分），用蒸馏水洗涤2-3次，干燥后分别进行扫描电镜和X-衍射表征。

3 结果与讨论

3.1 白萝卜汁液中所得碳酸钙的表征

图1为白萝卜汁液/CaCl2混合液与碳酸铵扩散产生的CO2反应制得的碳酸钙的扫描电镜图。由图1可见，产物颗粒呈球形和菱面体形两种形貌，球形颗粒的直径约为4-6um，而菱面体的边长2-7um。仔细看放大图，可以发现有些颗粒的表面很粗糙，另外还有一些极小的颗粒存在。

碳酸钙颗粒在不存在调控剂的情况下一般长成菱面体形。由以上结果可以看出，白萝卜汁液中的生物分子可将碳酸钙颗粒调控成球形等形貌。

图2为白萝卜汁液/CaCl2混合液与碳酸铵扩散产生的CO2反应制得的碳酸钙的X-衍射图。由图 2 可见， 产物在 2θ值为 23.02°、29.35°、35.92°、39.37°、43.13°、47.30°和 48.49°处出现衍射峰， 与标准PDF卡（卡号：72-1652）对照后发现，它们分别归属于方解石型碳酸钙晶体的 （012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（024）和（116）面，表明此时所得产物为方解石。其中（104）面（2θ=29.35°）的衍射峰最强，即晶体主要沿该面生长。

图1 白萝卜汁液中制得的碳酸钙的扫描电镜图

3.2 小白菜汁液中所得碳酸钙的表征

图3 小白菜汁液中制得的碳酸钙的扫描电镜图

图3为小白菜汁液/CaCl2混合液与碳酸铵扩散产生的CO2反应制得的碳酸钙的扫描电镜图。由图可见，生成的碳酸钙颗粒为类球形，直径约为2-4um，表面较为粗糙，边界也不太清楚，我们推测这些球形颗粒被小白菜中的生物分子粘连着，显得较为凌乱。中出现了球霰石（004）、（110）、（112）、（114）和（118）面（JCPDS 卡卡号：72-1616），以及方解石的（012）、（104）、 （006）、 （110）、 （113）、 （202）、 （018）、 （116）、（122）和（214）面（JCPDS 卡卡号：72-1652）的衍射峰，表明所得产物为球霰石和方解石的混合物。其中方解石（104）面的衍射峰最强，说明晶体主要沿该面生长。

由X-衍射图可知，小白菜中的生物分子可以稳定高能的球霰石型碳酸钙晶体。

3.3 反应机理的探讨

白萝卜和小白菜汁液中含有蛋白质、氨基酸、维生素和胡萝卜素等生物分子，这些分子中含有带负电荷的O、N等原子，它们可以吸引Ca2+，提供成核位点，并对碳酸晶体的生长过程起到调控作用。

从前面对产物进行的扫描电镜分析可以看出，两种蔬菜汁液中生成的碳酸钙颗粒表面大都粗糙，有时在大颗粒旁边也能看到一些小颗粒，因此我们推测这些碳酸钙晶体可能是通过非经典结晶的途径形成的介晶，其形成机理可以利用C O..lfen等人提出的模型来解释[8](图5)。首先，在溶液中较低的离子浓度下通过成核过程形成初始纳米颗粒(图5a)。接下来蔬菜中的蛋白等生物分子通过修饰而改变初始纳米颗粒的尺寸和形貌(图5b)，在较低过饱和度下溶液中产生的少量粒子发生定向聚集，聚合体中的纳米颗粒亚单元发生运动生成晶簇(图5c)，该过程伴随着蔬菜汁液中蛋白等生物分子的重组和解吸附过程。

由以上结果可以看出，小白菜中的生物分子能调控出球形的碳酸钙颗粒。

图4为小白菜汁液/CaCl2混合液与碳酸铵扩散产生的CO2反应制得的碳酸钙的X-衍射图。图

图5 非经典结晶途径导致介晶形成的示意图

4结 论

图4 小白菜汁液中制得的碳酸钙的X-衍射图

以白萝卜和小白菜两种蔬菜汁液中的生物分子为模板，利用固体碳酸铵扩散作用提供CO2，调控合成出球形的方解石和球霰石型碳酸钙晶体。其中白萝卜汁液中获得的是球形和菱面体形的方解石；小白菜汁液中得到的是球形的方解石和球霰石的混合物。机理探讨表明产物可能为通过非经典结晶过程形成的碳酸钙介晶。

[1]崔福斋.生物矿化[M].北京：清华大学出版社，2007.

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[7]Y.Oaki，H Imai.he Hierarchical Architecture of Nacre and its Mimetic Material[J].Angew Chem Int Ed，2005，44(40)6571-6575.

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