新型U型双四硫富瓦烯衍生物的合成及其光诱导电子转移反应

严云才，迟兴宝

（1.淮北师范大学 化学系，安徽 淮北235000；2.桐城第五中学，安徽 桐城231400）

1 引言

30多年来，四硫富瓦烯（TTF）及其衍生物已被成功地应用于制备有机导体和超导体材料［1］。而近年来开始关注将TTF单元嵌入到多种分子体系中，构建不同电子给体-受体（D-A）的分子器件，如分子传感器、分子开关等［2］。本文利用具有强荧光的9，10-二（氯甲基）蒽将两个TTF单元连接在一起形成由电子给体-电子受体-电子给体（D-A-D）3组分的双TTF衍生物荧光传感器（图1），从而创建了新的U型双TTF体系（图2）。从TTF单元和C60反应来研究其光诱导电子转移反应（PET）。

图1 化合物2的合成

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

图2 化合物2的最低能量构象

Avance 300核磁共振仪（CDCl3，内标TMS）；数字熔点仪（上海精密科学仪器有限公司），Zeta Siz-er Nano-zs90（英国Malvem公司），TU-1901型双光束紫外可见光谱仪（北京普析通用仪器有限责任公司），BAS100B／W 电化学分析系统（美国BAS公司），Agilent 6890／Micromass GCT-MS，FP-6500 spectrofluorometer（测定参数：λex＝376nm，缝宽：2nm，灵敏度：low）。2，3-二（2′-氰乙基硫基）-6，7-二丁硫基四硫富瓦烯（1）［3］。

2.2 新型双TTF衍生物2的合成

将0.500g （0.91mmol）化合物1溶于50mL干燥的THF中，在20min内加入溶有0.021g Na（0.91mmol）的甲醇溶液10mL，室温搅拌0.5h，形成暗红色溶液，加入溶有0.125g（0.45mmol）9，10-二（氯甲基）蒽的DMF溶液10mL，搅拌过夜，有橙红色沉淀生成，过滤，用甲醇洗涤，干燥后用四氢呋喃-甲醇溶液重结晶，得化合物2为橙红色粉状固体0.490g，产 率 90.0%，m.p.135.0～136.0℃，1H NMR（CDCl3，300MHz）δ：8.37（t，J＝7.2Hz，4H），7.58（d，J＝7.2Hz，4H），5.00（s，4H），2.85（t，J＝6.3 Hz，8H），2.63（t，J＝7.2Hz，4H），2.15（t，J＝7.2Hz，4H），1.64～1.50（m，8H），1.42～1.40（m，8H），0.93（t，J＝7.2Hz，12H）；13CNMR（CDCl3，75MHz）（：130.0，129.1，126.5，124.8，117.5，36.2，32.3，31.9，21.5，18.4，13.7；MS（TOF-MS-EI＋）m／z：556.0552（C26H21S7＋），468.0225（C22H12S6＋），204.0944（C16H12＋），57.0708（C4H9＋），54.0348（C3H4N＋）。

3 结果与讨论

3.1 关于化合物2的氧化研究

TTF及其衍生物是良好的电子给体，利用此独特的性质可以构建多种D-A型的荧光分子传感器，其工作原理：（1）由于光诱导电子（PET）从TTF单元转移到激发态的A单元，使A单元荧光猝灭，导致D-A型分子显弱荧光；（2）氧化后，TTF单元给电子能力变弱，PET反应受阻，荧光变强；（3）还原后，DA型分子又显弱荧光。实验测定了化合物1的紫外吸收光谱和9，10-二（氯甲基）蒽的荧光光谱，发现这两个光谱有重叠部分见图3，这样化合物2中TTF单元的光电子就能够转移到蒽单元上，使化合物2显弱荧光，实验证实了这一点（图4），化合物2是弱荧光的，其荧光的量子产率只有0.026［4］。从热力学角度也可以得到解释，根据 Rehm-Weller公式［5］：ΔEPET＝-E（ex）-E（red）＋E（ox）-e2／εr（注：E（ox）＝0.67 eV，E（red）＝-1.078eV，λ（ex）＝370nm，and e2／ε＝-0.1eV），化合物2ΔEPET＝-0.70eV，这就表明在化合物2中光诱导电子从TTF单元到蒽单元在热力学上是允许的，由此产生的光诱导电子导致蒽单元的荧光猝灭，使化合物2显示弱荧光。

2.2 U型双-TTF衍生物与C60的PET反应行为

图3 （a）化合物1（1.0×10-5 mol·L-1）在THF中的吸收光谱；（b）9，10-二（氯甲基）蒽（1.0×10-5 mol·L-1）在THF中的荧光光谱

图4 化合物2（1.0×10-5 mol·L-1）在THF中的荧光光谱

C60是一个很好的电子受体，可以与TTF衍生物发生分子内或分子间的光诱导电子转移反应（PET）［7］。根据Chemdraw计算可知化合物2为U型分子，分子体积为1 035Å3，C60为421Å3。所以，化合物2可作为分子主体，C60作为分子客体进入化合物2分子中。在化合物2的二氯甲烷溶液中加入不同量的C60，通过体系的荧光强度的变化来观察其分子间PET反应行为。随着C60的量的增加，体系的荧光强度逐渐增大，当C60的为1.0eq时其荧光强度最大（图5a），C60的量继续增大其荧光变弱（图5b）。这是由于在化合物2中加入C60，C60与化合物2发生分子间的PET反应（图6），使原来的TTF单元到蒽单元分子内的PET反应受到抑制，体系的荧光变强。但过量的C60却导致体系的荧光变弱。是什么原因产生如此现象？在测定化合物2的过程中，化合物2的荧光光谱与C60的紫外吸收光谱也存在重叠的部分（图7），导致化合物2在激发过程中能量上与C60有竞争，随着C60量的增加这种竞争越来越强，化合物2在激发过程中获得的能量越来越少，从而也使体系荧光逐渐变弱。

图5 化合物2（1.0×10-5 mol·L-1）的CH2Cl2溶液中加入不同量C60的荧光图

图6 C60与化合物2发生分子间的PET反应

图7 C60的甲苯溶液（5.0×10-6 mol·L-1）的紫外吸收光谱

3 结论

本文成功地合成了新型U型双四硫富瓦烯衍生物，并对其结构进行了表征；研究结果表明新型U型双四硫富瓦烯衍生物能够与C60之间产生光诱导电子转移反应，使体系的荧光明显增强。

［1］J M Williams，J R Ferraro，R J Thorn，et al.Organic Superconductors（Including Fullerenes）［M］.Prentice Hall，Englewood Cliffs，NJ，1992.

［2］M R Bryce.Tetrathiafulvalenes asπ-electron donors for intramolecular charge-transfermaterials［J］.Adv.Mater.1999，（11）：11-23.

［3］K B Simonsen，N Svenstrup，J Lau，et al.Sequential functionalization of bis-protected tetrathiafulvalene-dithiolates［J］.Synthesis，1996，（3）：407-418.

［4］Fluorescence quantum efficiencies were determined by comparing the integrated fluorescence spectra of the sample with that of a standard （9，10-diphenylanthracene in THF，φf＝1.00）.

［5］Z R Grabowski，J Dobkowski.Twisted intramolecular charge transfer（TICT）excited states：energy and molecular structure［J］.Pure Appl.Chem.1983，（55）：245-250.

［6］G X Zhang，D Q Zhang，X F Guo，et al.New redoxfluorescence switch based on a triad with tetrathiafulvalene and anthracene units［J］.Org.lett.2004，6（8）：1209-1213.

［7］M M Alam，A Watanabe and O Ito.Efficient Photoinduced Electron Transfer between C60and Tetrathiafulvalenes Studied by Nanosecond Laser Photolysis［J］.J.Photochem.Photobiol.A，1997，104：59-64.