锌电积用PbO2复合惰性阳极材料制备及性能研究

李世举，陈步明，徐瑞东,，黄利平，郭忠诚,，龚锴

（1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2.中国科学院无机涂层材料重点实验室，上海 200050；3.昆明理工恒达科技有限公司，云南 昆明 650106；4.云南省石油化工锅炉压力容器检测中心站，云南 昆明 650233）

【电沉积技术】

锌电积用PbO2复合惰性阳极材料制备及性能研究

李世举1，陈步明1，徐瑞东1,*，黄利平2，郭忠诚1,3，龚锴4

（1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2.中国科学院无机涂层材料重点实验室，上海 200050；3.昆明理工恒达科技有限公司，云南 昆明 650106；4.云南省石油化工锅炉压力容器检测中心站，云南 昆明 650233）

以3Cr13不锈钢为基体，在由PbO 45 g/L和NaOH 160 g/L组成的镀液中加入20 g/L CeO2(平均粒径30 nm)或/和20 g/L B4C(平均粒径 6 μm)，采用阳极电沉积的方法制备了α-PbO2–B4C、α-PbO2–CeO2、α-PbO2–CeO2–B4C等3种复合惰性阳极材料，观察了其表面微观组织特征，测试了其电沉积时的阳极极化曲线以及在ZnSO4–H2SO4溶液中的循环伏安曲线和塔菲尔曲线，并与纯α-PbO2电极进行了对比。结果表明，CeO2、B4C或其两者与α-PbO2的共沉积改变了阳极沉积电位和 α-PbO2的电结晶形貌，使晶粒尺寸减小，并导致 α-PbO2在 ZnSO4–H2SO4溶液中的阴极还原峰电位正移，及有助于提高α-PbO2的耐蚀性。α-PbO2–CeO2和α-PbO2–CeO2–B4C复合惰性阳极材料分别在低电位区和高电位区具有良好的析氧电催化活性。

不锈钢；二氧化铅；氧化铈；碳化硼；阳极；复合电沉积；锌电积；析氧

1 前言

目前，国内外大多湿法炼锌企业的电积锌工序均采用Pb–Ag合金阳极[1]，但Pb–Ag合金存在阳极析氧电位较高、电耗较大、力学和导电性能较差及阳极溶解污染电解液等缺点。新型复合惰性阳极材料能充分发挥材料组元的多元复合与协同优势，有研究人员[2-4]已经开始在不锈钢基体上复合电沉积纳米颗粒来制备新型惰性阳极材料，因此不锈钢基PbO2复合阳极预计将会成为该领域的研究热点之一。在不锈钢基体上复合电沉积纳米颗粒可以有效改善镀层的综合性能，原因是纳米颗粒可以作为增强相[5]而改善复合镀层的性能。薛玉君等[6]研究发现，电沉积CeO2纳米颗粒可以起到细化镀层晶粒的效果。曾毅等[7]在不锈钢上喷涂制备B4C涂层，发现B4C对涂层的硬度有显著影响。曹建春等[8]的研究表明，在镀液中加入CeO2颗粒可提高PbO2沉积层的硬度、耐蚀性、耐热性、致密度，消除内应力，从而获得优异的电极材料。

本文采用直流电沉积，从碱性镀液中制备了不锈钢基α-PbO2、α-PbO2–CeO2、α-PbO2–B4C及α-PbO2–CeO2–B4C复合惰性阳极，分别测试了复合惰性阳极材料的表面微观组织特征和在ZnSO4–H2SO4溶液中的阳极极化曲线、循环伏安曲线和塔菲尔曲线，为锌电积用新型复合惰性阳极的制备提供了一种新思路。

2 实验

2. 1 基材及预处理

采用30 mm × 20 mm × 1 mm的3Cr13不锈钢为基体。电沉积前先用砂纸将基体打磨至光亮，用除油剂(NaOH和乙醇按体积比1∶2配制)清除表面油污，之后放入酒精溶液中浸泡10 min，再用蒸馏水洗净，备用。

2. 2 复合惰性阳极的制备

镀液组成与工艺条件为：NaOH 160 g/L，黄色氧化铅45 g/L，CeO2(平均粒径30 nm)20 g/L，B4C(平均粒径6 µm)20 g/L，温度40 °C，阳极电流密度10 mA/cm2，机械搅拌速率400 r/min，时间4 h，阴极为电解铅板。为保证CeO2和B4C颗粒在碱性镀液和沉积层中分散均匀，电沉积前要先对含颗粒的镀液超声分散30 min。

2. 3 复合惰性阳极的性能测试

利用CS350电化学工作站测定复合惰性阳极材料在ZnSO4–H2SO4溶液(50 g/L Zn2++ 150 g/L H2SO4)中的电化学性能，采用三电极体系，以复合惰性阳极为工作电极(有效面积为1 cm2，其余部分用环氧树脂密封)，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。阳极极化曲线和循环伏安曲线的扫速均为30 mV/s，塔菲尔曲线的扫速为10 mV/s，均在35 °C下测定。利用美国FEI的Quanta200扫描电子显微镜观察复合惰性阳极材料的表面微观组织特征。

3 结果与讨论

3. 1 复合惰性阳极材料表面微观组织特征

不锈钢基体表面制备的 4种惰性阳极材料表面微观组织特征如图1所示。从图1可以看出：在不锈钢基体表面制备的α-PbO2沉积层晶粒较粗大，形状接近于八面体。当CeO2、B4C颗粒与α-PbO2发生共沉积后，明显改变了α-PbO2的电结晶形貌，其晶粒从八面体形状变为针状，复合惰性阳极材料的晶粒尺寸明显减小，晶粒尺寸较均匀，晶粒轮廓清晰，微观组织结构较致密。

电沉积层的形成包括晶粒形核和晶粒长大两个过程，其微观组织取决于二者的速比，而二者的速度又取决于对应工艺条件下的电化学特征。

图1 4种惰性阳极材料的表面微观组织Figure 1 Surface microstructures of four inert anodes

不锈钢基体表面 4种惰性阳极材料电沉积过程的阳极极化曲线如图2所示。

图2 4种惰性阳极电沉积过程的阳极极化曲线Figure 2 Anodic polarization curves of four inert anodes during their electrodeposition

从图 2可以看出，在相同的沉积电流密度下，CeO2、B4C颗粒与α-PbO2发生共沉积后，明显改变了电沉积过程的电位。复合惰性阳极材料的沉积电位明显高于α-PbO2单独沉积时的电位，其中α-PbO2–CeO2–B4C复合惰性阳极材料的沉积电位最高，说明其晶核产生的数目最多，晶粒细化效果明显。在电结晶过程中，碱性镀液中加入CeO2和B4C颗粒后，除能减小放电步骤的可逆性并使新晶粒的生长速度增大外，还可以通过它们在原有晶面上(特别是生长点上)的吸附来减慢原有晶面的生长速度。另外，颗粒在晶体表面的吸附可以降低晶体的表面能，有利于新晶核的生成，加快晶核的生长速度。因此，当 CeO2、B4C颗粒与α-PbO2发生共沉积，特别是2种颗粒协同作用时，晶粒细化效果显著。

3. 2 复合惰性阳极材料的阳极极化特性

电催化活性是评价电催化阳极性能的主要参数之一，理想的阳极材料是在满足同样阳极主反应速度的前提下，使能耗尽可能少，即阳极反应的析氧电位最低。不锈钢基体表面制备的 4种惰性阳极材料在 ZnSO4–H2SO4溶液中的阳极极化曲线如图3所示。

图3 4种惰性阳极在ZnSO4–H2SO4溶液中的阳极极化曲线Figure 3 Anodic polarization curves of four inert anodes in ZnSO4–H2SO4 solution

从图3可以看出，在ZnSO4–H2SO4溶液中，当电位为1.00 ～ 1.44 V时，CeO2、B4C或其两者与α-PbO2的共沉积对复合惰性阳极的阳极行为没有明显影响。但当电位高于1.44 V后，复合惰性阳极材料表面开始发生析氧反应。当电位为1.64 ～ 2.14 V时，在相同电流密度下，复合惰性阳极材料表面的析氧电位从高到低依次为：α-PbO2＞ α-PbO2–B4C、α-PbO2–CeO2–B4C ＞α-PbO2–CeO2。当电位提高至2.14 ～ 2.30 V时，在相同电流密度下，复合惰性阳极材料表面的析氧电位从高到低变化为：α-PbO2＞ α-PbO2–B4C ＞ α-PbO2–CeO2＞α-PbO2–CeO2–B4C。可见，不锈钢表面制备的 α-PbO2惰性阳极的析氧电位最高，而复合惰性阳极的析氧电位均明显降低，说明复合惰性阳极的析氧电催化活性均好于 α-PbO2惰性阳极。另外，不锈钢表面制备的α-PbO2–CeO2复合惰性阳极在低电位区的析氧电位最低，α-PbO2–CeO2–B4C复合惰性阳极在高电位区的析氧电位最低，说明α-PbO2–CeO2和α-PbO2–CeO2–B4C复合惰性阳极材料分别在低电位区和高电位区具有较好的析氧电催化活性。

3. 3 复合惰性阳极材料的循环伏安特性

不锈钢基体表面制备的 4种惰性阳极材料在ZnSO4–H2SO4溶液中的循环伏安曲线如图4所示。

图4 4种惰性阳极材料在ZnSO4–H2SO4溶液中的循环伏安曲线Figure 4 Cyclic voltammograms of four inert anodes in ZnSO4–H2SO4 solution

图4表明，在不锈钢基体表面制备的4种惰性阳极在反向扫描过程中均出现一个明显的还原峰，说明CeO2、B4C颗粒在α-PbO2中的沉积没有改变阳极表面的电化学反应机理。从图 4还可以看出，复合惰性阳极循环伏安曲线的电流密度都比单纯α-PbO2惰性阳极大，其中α-PbO2–CeO2–B4C复合惰性阳极的电流密度最大。另外，与单纯的α-PbO2惰性阳极相比，复合惰性阳极的阴极还原峰电位发生了正移。

3. 4 复合惰性阳极材料的塔菲尔特性

不锈钢基体表面 4种惰性阳极材料在 ZnSO4–H2SO4溶液中的塔菲尔极化曲线如图5所示。

图5 4种惰性阳极在ZnSO4–H2SO4溶液中的塔菲尔极化曲线Figure 5 Tafel polarization curves of four inert anodes in ZnSO4–H2SO4 solution

4种惰性阳极在ZnSO4–H2SO4溶液中的自腐蚀电位从高到低依次为：α-PbO2–CeO2–B4C(1.29 V)＞α-PbO2–B4C(1.18 V)＞ α-PbO2–CeO2(1.09 V)＞ α-PbO2(1.05 V)。可见，α-PbO2惰性阳极材料的自腐蚀电位最小，腐蚀倾向最大，α-PbO2–CeO2–B4C复合惰性阳极材料的自腐蚀电位最高，腐蚀倾向最小。

4 结论

(1) 采用电沉积的方法成功地从碱性镀液中以不锈钢为基体制备了α-PbO2、α-PbO2–B4C、α-PbO2–CeO2、α-PbO2–CeO2–B4C等4种惰性阳极材料。

(2) CeO2、B4C或其两者与α-PbO2的共沉积改变了阳极沉积电位和α-PbO2电结晶的形貌，使晶粒尺寸明显减小。

(3) 在ZnSO4–H2SO4溶液中，CeO2、B4C颗粒的沉积使α-PbO2阴极还原峰电位正移，α-PbO2–CeO2和α-PbO2–CeO2–B4C复合惰性阳极材料分别在低电位区和高电位区具有良好的析氧电催化活性，CeO2、B4C颗粒的沉积有助于提高α-PbO2的耐腐蚀性。

[1] 张冬, 郭忠诚. 锌电积用惰性阳极材料的研究现状[J]. 云南冶金, 2008, 37 (6): 48-53.

[2] 石凤浜, 陈步明, 郭忠诚, 等. 电流密度对不锈钢基 β-二氧化铅–二氧化钛–四氧化三钴复合镀层性能的影响[J]. 电镀与涂饰, 2012, 31 (1): 5-8.

[3] 陈步明, 郭忠诚, 姚金江, 等. 电沉积PbO2–WC–ZrO2复合电极材料的工艺研究[J]. 电镀与精饰, 2008, 30 (8): 8-11.

[4] 苗治广, 郭忠诚. 新型不锈钢基PbO2–WC–ZrO2复合电极材料的研制[J].电镀与涂饰, 2007, 26 (4): 15-17.

[5] LOW C T J, WILLS R G A, WALSH F C. Electrodeposition of composite coatings containing nanoparticles in a metal deposit [J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 201 (1/2): 371-383.

[6] 薛玉君, 刘红彬, 兰明明, 等. 超声条件下脉冲电沉积Ni–CeO2纳米复合镀层的高温抗氧化性[J]. 中国有色金属学报, 2010, 20 (8): 1599-1604.

[7] 曾毅, 张叶方, 黄静琪, 等. 等离子喷涂制备碳化硼涂层[J]. 无机材料学报, 1998, 13 (6): 918-922.

[8] 曹建春, 郭忠诚, 潘君益, 等. 新型不锈钢基 PbO2/PbO2–CeO2复合电极材料的研制[J]. 昆明理工大学学报(理工版), 2004, 29 (5): 38-41.

Preparation and electrochemical performance of PbO2composite inert anodes used in zinc electrowinning //

LI Shi-ju, CHEN Bu-ming, XU Rui-dong*, HUANG Li-ping, GUO-Zhong-cheng, GONG Kai

α-PbO2–B4C, α-PbO2–CeO2, and α-PbO2–CeO2–B4C inert anodes were prepared on 3Cr13 stainless steel substrate by anodic electrodeposition from a PbO 45 g/L + NaOH 160 g/L bath with 20 g/L CeO2(average particle size 30 nm) and/or 20 g/L B4C (average particle size 6 μm). The surface microstructures, anodic polarization curves during electrodeposition, as well as cyclic voltammograms and Tafel polarization curves in ZnSO4–H2SO4solution of the three anodes were studied and compared with those of pureα-PbO2anode. The results showed that the codeposition of either or both CeO2and B4C particles with α-PbO2changes the anodic deposition potential and electrocrystallization morphology of α-PbO2, which is characterized by the decrease of grain size, leads to a positive shift of cathodic reduction peak potential of α-PbO2in ZnSO4–H2SO4solution, and improves the corrosion resistance of α-PbO2. α-PbO2–CeO2and α-PbO2–CeO2–B4C composite inert anodes show good electrocatalytic activity for oxygen evolution in low and high potential regions, respectively.

stainless steel; lead(IV) oxide; ceria; boron carbide; anode; composite electrodeposition; zinc electrowinning; oxygen evolution

Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

TG178; TQ153.2

A

1004 – 227X (2012) 11 – 0001 – 04

2012–03–09

2012–05–09

国家自然科学基金（51004056）；云南省应用基础研究计划（2010ZC052）；中国科学院无机涂层重点实验室开放基金（KKZ6201152009）。

李世举（1987–），男，云南镇雄人，在读硕士研究生，主要从事新型复合惰性阳极材料的研究。

徐瑞东，教授，博导，(E-mail) rdxukm@yahoo.com.cn。

[ 编辑：吴杰 ]