热镀锌层柠檬酸改进型铈盐转化膜工艺

孔纲，孙子文，吴双，车淳山，宿孝涛，贺光宗，黄永利

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.潍坊长安铁塔股份有限公司，山东 潍坊 262100）

【化学转化膜】

热镀锌层柠檬酸改进型铈盐转化膜工艺

孔纲1,*，孙子文1，吴双1，车淳山1，宿孝涛2，贺光宗2，黄永利2

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.潍坊长安铁塔股份有限公司，山东 潍坊 262100）

研究了热镀锌层柠檬酸改进型稀土铈盐转化膜工艺，探讨了工艺条件对转化膜耐蚀性的影响。通过正交试验和单因素试验得到柠檬酸改进型稀土铈盐转化膜的最佳工艺为：Ce(NO3)3·6H2O 25 ～ 30 g/L，H2O24 ～ 6 mL/L，柠檬酸20 g/L，处理温度70 °C，处理时间10 min。经柠檬酸改进后的铈盐转化膜耐蚀性能明显优于常规铈盐转化膜。

热镀锌；转化膜；铈；柠檬酸；耐蚀性

1 前言

传统的热浸镀锌钝化为铬酸盐钝化，铬酸盐钝化耐蚀性好、成本低、工艺简单，且铬酸盐钝化膜还具有自愈性。但六价铬有剧毒，对人和环境造成严重危害，常规铬酸盐钝化的使用逐步受到限制，这就需要研究出可替代铬酸盐钝化的无铬钝化工艺。而稀土盐工艺以其低毒、无污染等优点受到较多关注，目前有关稀土处理的研究主要为Ce盐和La盐[1-5]。研究表明，Ce盐转化膜的成膜机理是阴极成膜机理[3-5]，且铈盐膜具有一定的自愈能力[6]。

本文在前期研究[7-10]的基础上，以Ce(NO3)3·6H2O为主盐，H2O2为促进剂，柠檬酸为添加剂，在热镀锌层表面制备柠檬酸改进型稀土铈盐转化膜，采用正交试验和单因素试验确定转化的最佳成膜工艺，同时探讨了影响转化膜耐蚀性的主要因素。

2 实验

2. 1 钝化膜的制备

以40 mm × 50 mm × 0.8 mm的Q235冷轧钢板为基体，对其进行以下前处理：热碱浴除油─热水冲洗─酸洗除锈─冷水冲洗─助镀(NH4Cl 150 g/L，ZnCl2150 g/L)─烘干。将前处理过的钢板置于盛有10 kg锌液的石墨坩锅中热浸镀锌，采用坩锅电炉控温，浸镀温度为(450 ± 5) °C，浸镀时间约为1 min，随后缓慢匀速地将试样提出锌液面，立即水冷后得到约50 μm厚的热镀锌层。将热镀锌试样用酒精擦洗，蒸馏水洗后浸入钝化液中，一定时间后取出，蒸馏水洗，室温下自然干燥。

2. 2 正交实验设计

按 L16(45)正交表(见表 1)，以中性盐雾试验1个周期后试样的腐蚀面积分数[A(腐蚀)]为性能指标，考察Ce(NO3)3·6H2O质量浓度、H2O2体积分数、柠檬酸质量浓度、成膜温度、处理时间等对转化膜耐蚀性能的影响，确定转化的最佳工艺范围。

表1 正交试验因素水平表Table 1 Factors and levels of the orthogonal test

2. 3 耐蚀性测定

2. 3. 1 中性盐雾试验

采用 YWX/Q-15型盐雾腐蚀试验箱(无锡苏南试验设备有限公司)对试样进行中性盐雾试验，按 GB/T 6461–1986以锌层的腐蚀面积分数评价不同转化膜的耐蚀性。腐蚀液为5%(质量分数)NaCl溶液，pH = 6.5 ～7.2，喷箱内温度(35 ± 2) °C；每80 cm2的沉降量为2 mL/h，将试样与垂直方向呈30°放置。喷雾试验方式为周期喷雾，以连续喷雾8 h、停16 h为1周期。采用网格法确定腐蚀面积，即依据经纬方向，将与试样面积同等大小的透明塑料板均匀分割成10 × 10小格，再将其蒙于腐蚀试样表面，计算出现腐蚀的小格数，除以100即得腐蚀面积分数。每种试样做3组平行试验，取平均值。

2. 3. 2 极化曲线测试

在CHI604C电化学工作站(上海辰华仪器公司)上测极化曲线。采用传统的三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为待测试样，其暴露面积为10 mm × 10 mm，其余部位用环氧树脂涂封。溶液为不除气的 5%(质量分数)NaCl溶液，在室温下待腐蚀电位稳定后开始动电位扫描，扫描范围为自腐蚀电位的±200 mV，扫描速率为1 mV/s。用电化学工作站附带的软件求得自腐蚀电位 φcorr、极化电阻Rp、腐蚀电流密度jcorr等参数。

3 结果与讨论

3. 1 正交试验各因素对转化膜耐蚀性的影响

图1是转化膜的腐蚀面积分数与5个影响因素的关系图。由图1可知，随着Ce(NO3)3·6H2O质量浓度的增大，转化膜的腐蚀面积减小，耐蚀性能提高；随H2O2体积分数的增大，转化膜的腐蚀面积增大，耐蚀性能降低；随柠檬酸质量浓度的增大，转化膜的耐蚀性能呈先增强后减弱的趋势，柠檬酸的质量浓度为20 g/L时，转化膜的耐蚀性能最佳；处理温度从30 °C升至70 °C时，腐蚀面积减小，继续升温至90 °C时，腐蚀面积增大，处理温度为70 °C时，转化膜的耐蚀性最好；随处理时间的延长，腐蚀面积不断减小，延长至7 ～ 10 min时，腐蚀面积的下降趋势趋于平缓。

图1 转化膜耐蚀性与不同因素及水平的关系Figure 1 Relationship between corrosion resistance of conversion coating and different levels of factors

正交试验结果表明，因素 A、B、C、D、E的极差分别为34.25、28.25、33.75、17.25和44.25。因此，5个因素对试验结果的影响程度依次为：E ＞ A ＞ C ＞ B ＞D，即t ＞ ρ[Ce(NO3)3·6H2O] ＞ ρ(柠檬酸) ＞ φ(H2O2) ＞ θ。

3. 2 单因素对转化膜耐蚀性的影响

由正交试验得出的最佳水平组合是A4B1C3D3E4，但在16组试验中并不含这一工艺组合，且因素A、B、E的最佳值依然未能确定，为了更准确地获得最佳处理工艺，需要补充A、B和E的单因素试验，采用6个周期的中性盐雾试验后转化膜的腐蚀面积分数来评价转化膜耐蚀性能。

3. 2. 1 硝酸铈的质量浓度

图2是从Ce(NO3)3·6H2O质量浓度不同的转化液中所得转化膜的耐盐雾试验结果。从图 2可知，钝化膜的耐蚀性并非随 Ce(NO3)3·6H2O质量浓度的增大而不断增强，Ce(NO3)3·6H2O的质量浓度为25 g/L时，转化膜的耐蚀性能最好。铈盐浓度越高，可沉积的铈盐离子越多，与OH−结合生成Ce(OH)3的机率增大，沉积速率加快，但 Ce(NO3)3·6H2O的质量浓度过高时，沉积速率过快，可能会导致成膜不均匀，膜层开裂、易脱落，耐蚀性能降低。

图2 Ce(NO3)3·6H2O的质量浓度对转化膜耐蚀性的影响Figure 2 Effect of mass concentration of Ce(NO3)3·6H2O on corrosion resistance of conversion coating

3. 2. 2 双氧水的体积分数

图3是从H2O2体积分数不同的转化液中所得转化膜的耐盐雾试验结果。

图3 H2O2的体积分数对转化膜耐蚀性的影响Figure 3 Effect of volume fraction of H2O2 on corrosion resistance of conversion coating

由图3看出，双氧水的体积分数为4 mL/L时，转化膜的耐蚀性最好，结合图1，确定双氧水的最佳体积分数为4 ～ 6 mL/L。H2O2可发生反应H2O2+ 2e−→2OH−，促进成膜反应微阴极区的 pH升高，加快铈盐阳离子在负极区域的沉积，促进铈盐转化膜的生成。但H2O2浓度过高时，可能会因成膜过快而使膜层易开裂、脱落，转化膜耐蚀性下降。

3. 2. 3 成膜时间

图 4是处理时间不同时所得转化膜的耐盐雾试验结果。

图4 处理时间对转化膜耐蚀性的影响Figure 4 Effect of treatment time on corrosion resistance of conversion coating

由图4可见，转化处理10 min时，所得转化膜的耐腐蚀性能最优。一般来说，处理时间越长则转化膜越厚，有利于转化膜耐腐蚀性能的提高，但处理时间过长，膜层与基体间的结合力减弱，膜层易开裂、脱落，反而使转化膜的耐腐蚀性能降低。

综合上述分析可知，最佳成膜工艺为：Ce(NO3)3·6H2O 25 ～ 30 g/L，H2O24 ～ 6 mL/L，柠檬酸20 g/L，处理温度70 °C，成膜时间10 min。

3. 3 铈盐转化膜的耐蚀性比较

在最佳工艺条件下所得柠檬酸改进型铈盐转化膜、常规铈盐转化膜、未钝化的热镀锌层在5% NaCl溶液中的塔菲尔极化曲线见图5，对应的电化学拟合参数见表2。

图5 不同试样在5% NaCl溶液中的塔菲尔极化曲线Figure 5 Tafel polarization curves for different samples in 5% NaCl solution

表2 塔菲尔极化曲线对应的电化学参数Table 2 Electrochemical parameters corresponding to Tafel polarization curves

由图 5可知，与未钝化的热镀锌层相比，常规铈盐转化膜的塔菲尔极化曲线的阴极分支向电流密度减小的方向偏移，说明常规铈盐转化膜对腐蚀过程的阴极反应有一定的抑制作用；柠檬酸改进型铈盐转化膜的塔菲尔极化曲线的阳极分支和阴极分支均向电流密度减小的方向偏移，说明该转化膜对腐蚀过程的阳极反应和阴极反应都有一定的抑制作用。由表2可知，柠檬酸改进型铈盐转化膜的腐蚀电位正于常规铈盐转化膜，腐蚀电流密度比未钝化的热镀锌层小2个数量级，比常规铈盐转化膜小近 1个数量级；柠檬酸改进型铈盐转化膜的极化电阻分别约为未钝化的热镀锌层、常规铈盐转化膜的100倍和10倍，表明柠檬酸改进型铈盐转化膜的耐蚀性较常规铈盐转化膜明显提高。

4 结论

(1) 耐蚀性能优良的柠檬酸改进型铈盐转化膜的最佳成膜工艺是：Ce(NO3)3·6H2O 25 ～ 30 g/L，H2O24 ～6 mL/L，柠檬酸20 g/L，处理温度70 °C，成膜时间10 min。

(2) 与常规铈盐转化膜相比，柠檬酸改进型铈盐转化膜的耐蚀性大大提高。

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Cerium salt conversion coating improved by citric acid on hot-dip galvanized layer //

KONG Gang*, SUN Zi-wen, WU Shuang, CHE Chun-shan, SU Xiao-tao, HE Guang-zong, HUANG Yong-li

The process of cerium salt conversion coating improved by citric acid on hot-dip galvanized layer was studied. The effects of process conditions on corrosion resistance of the conversion coating were discussed. The optimal process parameters obtained by orthogonal and single factor experiment are as follows: Ce(NO3)3·6H2O 25-30 g/L. H2O24-6 mL/L, C6H8O7·H2O 20 g/L, treatment temperature 70 °C, and treatment time 10 min. The corrosion resistance of cerium salt conversion coating improved by citric acid is obviously superior to that of conventional cerium salt conversion coating.

hot-dip galvanizing; conversion coating; cerium; citric acid; corrosion resistance

School of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TG174.4; TQ153.15

A

1004 – 227X (2012) 08 – 0021 – 04

2012–02–10

2012–03–27

国际铅锌研究组织项目（ILZRO/IZA/2009023）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（2012ZM0011）。

孔纲（1971–），男，江西南昌人，博士，研究员，主要从事热镀锌无铬钝化技术方面的研究。

作者联系方式：(E-mail) konggang@scut.edu.cn。

[ 编辑：周新莉 ]