三乙酸甘油酯玻璃化转变的焓弛豫与介电弛豫研究

陈泽明 毕东阳 王利民

(燕山大学材料科学与工程学院,亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北秦皇岛066004)

三乙酸甘油酯玻璃化转变的焓弛豫与介电弛豫研究

陈泽明 毕东阳 王利民*

(燕山大学材料科学与工程学院,亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北秦皇岛066004)

脆性较高的玻璃形成分子液体通常在焓弛豫和介电弛豫动力学上表现出明显的差异性,为了深入理解这一问题,本文针对具有较高液体脆性的三乙酸甘油酯对比研究了焓弛豫与介电弛豫行为.利用这两个技术分别研究了结构弛豫动力学过程的非Arrhenius与非指数特征,液体脆性因子与非指数性因子的对比显示很好的一致性.分析表明分子的柔性有可能对这两种弛豫过程中分子运动的相关性产生明显的影响.讨论了玻璃形成液体的分子结构与动力学参数之间的关联.

玻璃化转变;过冷液体;结构弛豫; 焓弛豫;介电弛豫

1 引言

液态和非晶态中的结构弛豫,涉及到内部原子或分子的重排,而对这一动力学过程的研究,是获得有关这些相互作用的信息最有效的途径之一.1研究结构弛豫的测量方法有多种,如焓弛豫、介电弛豫、体积弛豫、机械弛豫、核磁共振、光学去极化以及融合技术等.2-6多种弛豫技术的综合应用有助于从微观角度深入理解液体的结构弛豫.过冷液体的结构弛豫动力学与常态(温度高于熔点)液体相比显示出巨大的差异.实验研究表明过冷液体具有三个动力学特征:非简单热激活(非Arrhenius)、非指数性和非线性特征.7非简单热激活特征是指液体的动力学参数(如粘度或弛豫时间)不遵循Arrhenius的温度关系,通过Fragility(液体脆性)8可以定量表征.7,9液体脆性因子一般用m指数表征,m=(dlgx)/d(Tg/T)|T=Tg,其中Tg是玻璃化转变温度,x为粘度或弛豫时间.非指数性源于体系中分子运动的异质性,10表现为特定温度下弛豫时间存在一个分布.非线性特征是由于系统的结构温度偏离动力学温度(实际温度),使得弛豫动力学不仅是动力学温度的函数,而且是结构函数.多年来,有关过冷液体动力学的研究一直是广大研究者所关注的热点.11-14液体中的结构弛豫与其它弛豫(例如二级弛豫等)动力学相比,随过冷度变化更大,这就有利于在深过冷区上把结构弛豫分离出来,从而方便利用不同弛豫技术对该动力学进行对比研究.

本文将针对具有高液体脆性因子的玻璃形成液体在深过冷条件下进行焓弛豫与介电弛豫研究.焓弛豫被认为是最基本的弛豫形式,能够最大程度地反映过冷液体的这些基本特征.15这一技术在许多玻璃态物质的研究中已被广泛应用.16-19介电弛豫作为一种可靠的技术,广泛地应用于过冷液体结构弛豫的研究,能够精确地获得动力学特征参数.5,20我们21最近研究了分子液体的焓弛豫和介电弛豫,发现对于大多数的物质,两种技术测得的液体脆性因子与非指数因子基本一致.但是对于某些具有高液体脆性因子的体系,焓弛豫与介电弛豫测量得到的非指数因子相差较大.目前关于焓弛豫与介电弛豫比较研究的报道比较有限.22如何解释焓弛豫与介电弛豫在这些体系中所表现出的差异性需要更广泛的研究.

我们选择结构上与以往的研究体系明显不同、但同样具有较高液体脆性的分子液体作为研究对象进行焓弛豫与介电弛豫的对比研究.研究体系的选择还需要考虑以下几点:(1)液体应有高的玻璃形成能力,便于在围绕玻璃化转变的深过冷区间进行弛豫研究;(2)应有较高的介电强度,便于根据介电谱精确确定弛豫的非指数因子;(3)尽量避免氢键的形成,我们23-26一系列的研究表明氢键有可能对介电谱产生特殊的影响.过去的研究报道了具有链状结构的三乙酸甘油酯的介电测量,尽管缺乏完整的介电谱,但报道的数据显示该液体可能具有较高的液体脆性.27为此,我们选择该液体进行研究.本文首先完成了对三乙酸甘油酯的焓弛豫和介电弛豫测量,进而对基于两种技术而确定的动力学参数之间的关联进行了讨论.

2 实验部分

液体triacetin,99%,购于Alfa Aesa公司,测试之前没有对其进一步提纯.热力学的测量在美国Perkin-Elmer(PE)Diamond Differential Scanning Calorimeter(DSC)上完成.26DSC首先进行温度与能量标定.试样测试中的扫描程序参考本研究组以前工作.28对于变速率扫描的过程,保持恒定升温速率(+20 K·min-1)的同时,降温速率设置为常用的-20,-10,-5,-2.5 K·min-1.温度区间选为Tg+30 K到Tg

-50 K,温度范围的选取基于以下原则:在所设定的低温极限下不发生弛豫(或者弛豫动力学足够慢),而在高温极限下液态能达到平衡态.

介电弛豫测量在德国Novocontrol宽频介电谱仪(Concept 80)上进行,待测液体置于被厚度为25 μm聚四氟乙烯条形薄膜隔开的上下两片黄铜电极板间,温控系统选择精度为0.1 K的Novocontrol Quatro控制器.测试频率为0.01 Hz-10 MHz.测量及数据分析的详细介绍可参照已发表的文章.26,29

3 结果与讨论

3.1 液体脆性因子

图1为冷却与加热速率均为20 K·min-1时测量得到的三乙酸甘油酯玻璃化转变热容曲线,利用升温曲线求得三乙酸甘油酯玻璃化转变起始温度Tg-onset为202 K.可以看到,在远高于或者远低于玻璃化转变温度时,冷却与加热曲线上的液相(玻璃相)热容值相等,而在玻璃化转变区内,冷却和加热曲线的热容值呈现明显的差别.早期的研究表明,液体经连续冷却得到的玻璃态可以由一个结构温度(也称虚温度,Tf)来表达.30如果说实测温度是一个与动能相关的量,那么结构温度则是一个与势能相关的热力学量.31Moynihan等30提出了从热容曲线中确定结构温度的方法:

图1 冷却与加热过程中三乙酸甘油酯的玻璃化转变热容曲线Fig.1 Heat capacity curves in the vicinity of glass transition of triacetin obtained from cooling and heating measurements The cooling and heating rates are 20 K·min-1.ΔCprepresents the heat capactiy jump upon glass transition,ΔHRisthe relaxation enthalpy,and Tgis the glass transition temperature. ΔCp=0.63 J·g-1·K-1;ΔHR=1.49 J·g-1;Tg=202 K

其中T*是Tg以上平衡液相区任一温度,Cp-liquid、Cp-glass和Cp分别表示液态、玻璃态和温度T时对应的热容值,其中Cp-liquid可近似看成定值,Cp-glass和Cp的值是随温度变化的.根据方程(1)所得到的冷却与加热过程中液态与玻璃态的结构温度如图2所示,其中插图是加热过程中通过热容曲线求结构温度Tf的示意图.可以看出,低于某一温度时,冷却和加热过程的结构温度均与实测温度产生偏离.玻璃的结构温度与冷却速率存在定量的关联:q=q0exp(-h/RTf),其中q是冷却速率,q0为常数,R是气体常数,h是激活能, h=ln(10)RTgm(m为表征液体脆性因子的参数).28,32因此可以通过该关系计算出液体脆性因子.图3显示了不同速率下冷却得到的玻璃态在加热测量中的升温热容曲线.根据方程(1)确定了各玻璃态的结构温度,图3插图给出了冷却速率与结构温度的关系,得到激活能h=303.4 kJ·mol-1,并利用前文提到的关系式得到m=78.有机小分子液体脆性通常有一个宽范围(例如从52到145),33,34m=78表明三乙酸甘油酯是动力学脆性较高的液体.

图2 三乙酸甘油酯结构温度(Tf)与实际测量温度之间的关系Fig.2 T-dependence of the fictive temperature(Tf)of triacetinThe inset shows a schematic of the determination of the fictive temperature from a heating heat capacity curve.

根据图1可以计算冷却与加热过程中体系焓的变化.图4插图显示了冷却与加热过程焓曲线的差别.这一差别源于玻璃态在升温加热过程中发生了焓弛豫以及随后经玻璃化转变后发生了焓回复.35冷却焓与加热焓曲线差的最高点定义为弛豫焓ΔHR,26三乙酸甘油酯在这一过程中的弛豫焓ΔHR= 1.49 J·g-1.我们35最近对一系列具有不同脆性的液体进行焓弛豫研究发现,当固定冷却与加热速率(例如20 K·min-1),弛豫焓ΔHR与液体脆性参数m之间存在着显著的关系.35图4给出了三乙酸甘油酯的测量数据,与文献26报道的结果相比,显示很好的一致性,证明了通过焓弛豫得到的液体脆性参数的可靠性.

三乙酸甘油酯介电弛豫的研究已有报道,但是缺乏完整的介电谱数据.36因此,我们在205-239 K温度区间(温差为2 K)进行了测量,得到的介电谱如图5插图.利用Havriliak-Negami(HN)方程对介电谱进行分析:37

图3 不同冷却速率下得到玻璃态三乙酸甘油酯的升温热容曲线Fig.3 Heating heat capacity curves of the triacetin glasses obtained at different cooling ratesa,b,c,and d correspond to the heating heat capacity curves of the sample quenched at cooling rates(q)of 20,10,5,and 2.5 K·min-1. The heating rates keep fixed at 20 K·min-1.The inset shows the dependence of fictive temperatures on cooling rates.

图4 弛豫焓、比热及玻璃化转变温度构成的热力学量与液体脆性参数关系图Fig.4 Dependence of fragility on the thermodynamic quantity defined by the relaxation enthalpy,heat capacity jump,and glass transition temperatureThe solid circles represent the substances in the order of 1,decalin; 2,decahydroisoquinoline;3,propylene carbonate;4,di-n-butyl phthalate;5,ortho-terpheny;6,2-ethylhexylamine;7,3-methoxy-1-butanol;8,glycerol;9,methyl m-toluate.The triangle is the substance of this study.The inset shows the difference between the cooling and heating enthalpy curves.m:fragility

其中Δε为介电弛豫强度,ε∞为高频介电常数,ε0为真空介电常数,ω为频率,τ为弛豫时间,其温度关系通常由Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)方程来描述:7τ=τ0exp[B/(T-T0)],其中τ0、B和T0为常数.α和γ为形状因子,σdc为直流电导率.对三乙酸甘油酯介电谱的拟合得到lgτ=-16+814.4/(T-156.5)(图5所示).动力学玻璃化转变温度通常定义为弛豫时间在100 s时的温度,7图5给出动力学Tg=201.74 K,利用弛豫时间τ和温度T之间的关系m=(dlgx)/d(Tg/T)|T=Tg计算得到液体脆性因子m=80,这与焓弛豫测量结果(m= 78)基本一致.

图5 三乙酸甘油酯的介电弛豫时间与温度倒数构成的激活曲线图Fig.5 Activation plot based on the reciprocal temperature dependence of dielectric relaxation time of triacetinThe inset shows the dielectric relaxation loss measured in the temperature range from 205 to 239 K with 2 K interval,and the fit of the HN equation to the spectrum measured at 207 K(dash line).

3.2 非指数因子

我们使用(TNMH)方法处理焓弛豫问题,通过对热容曲线的分析确定非指数因子.38-41该方法与介电弛豫的等温测量不同,是在包含玻璃化转变在内的温度区间内的测量,同时要求非指数因子β在这一转变过程中保持恒定.幸运的是,大量的实验研究表明:非指数因子在玻璃转变温度附近的高粘度区为一常数.34,42此方法在本课题组对氢键和非氢键玻璃形成液体的研究中已得到应用.26TNMH方法包括三个方程:

其中β是非指数因子(1≥β>0),β=1代表纯指数性弛豫.q*是冷却或加热速率,τ0是温度T下液体的结构弛豫时间,h是玻璃化转变激活能(上文中已求得, h=303.4 kJ·mol−1),x是非线性因子(1≥x>0).玻璃化转变热容曲线形状由h、x、β三个参数决定,当h值固定,通过拟合可以得到x和β值.图6实线给出了根据方程(3)得到的归一化玻璃化转变热容曲线,利用TNMH方法对该曲线进行拟合分析(图6虚线)确定x=0.32,βent=0.61(βent为焓弛豫得到的β).

图6 归一化的三乙酸甘油酯热容曲线与利用TNMH方法得到的拟合曲线Fig.6 Normalized heat capacity curve of triacetin and the fit of the TNMH model to the dataCp-normalized=dTf/dT.The heat capacity curve was obtained from a heating measurement of the quenched sample.The heating and cooling rates are the same of 20 K·min-1.TNMH:Tool-Narayanaswarmy-Moynihan-Hodge method

利用公式β=(αγ)1/1.23可以把α和γ转换得到介电弛豫下的βdie值(βdie为介电弛豫得到的β).34,43由于非指数因子在玻璃化转变温度附近为一常数,并且为了能与焓弛豫测定的β值有一个合理的比较,我们选择207 K处的介电损失谱进行拟合,如图5插图虚线所示,得到α=0.95,γ=0.55.进一步计算得到βdie= 0.59,这与焓弛豫得到的βent=0.61基本吻合.

3.3 焓弛豫与介电弛豫的比较

三乙酸甘油酯的焓弛豫与介电弛豫结果无论在脆性因子还是非指数因子上都显示了较好的一致性,这与同样具有较高液体脆性因子的碳酸丙烯酯与十氢异喹啉的测量结果不同.后者尽管焓弛豫与介电弛豫测定的液体脆性因子差别不大,但非指数因子明显不同.21根据我们利用TNMH方法对碳酸丙烯酯焓弛豫的最新数据,非指数因子βent=0.62.表明非指数因子在焓弛豫与介电弛豫上的差别与液体脆性的高低没有显著的关联.与其他各种弛豫技术相比,焓弛豫被认为最能反映过冷液体结构弛豫的非Arrhenius和非指数特征,因此,可能具有最大的弛豫谱宽度(或者最小的非指数因子).15介电技术对液体结构弛豫的测量反映的是液体分子偶极矩在电场作用下的转动动力学,由于高粘度液体中分子间存在较强的牵制作用,分子转动动力学必然受周围环境的影响.我们以往针对大量的小分子进行了焓弛豫与介电弛豫的对比研究,发现对于大多数的液体,非指数因子在实验误差范围内基本吻合,表明结构弛豫的介电测量过程中涉及到的分子运动自由度基本能够反映焓弛豫过程中分子的运动.仔细比较发现,这些分子通常具有一定的柔性,相反,对于刚性较强且分子偶极矩较高的液体如碳酸丙烯酯,其介电弛豫得到的非指数因子较大.这可能暗示分子偶极矩高、且分子刚性较强的体系中得到的介电信号有可能难以全面反映液体结构弛豫过程中分子间内在的关联.三乙酸甘油酯分子具有链状结构,结构上可以看成丙三醇中的三个氢键被酯基取代而成.与具有环状结构的分子相比,柔性相对较高.三个支链末端都是具有较高极性的酯基,可以预计在电场作用下容易获得分子转动相关的全面的信息,使介电弛豫测量的非指数因子比较接近于焓弛豫的结果.本文介电测量得到的非指数因子稍高于焓弛豫,分析认为可能来自于TNMH方程与HN方程在拟合实验测量数据时产生的误差.

三乙酸甘油酯与丙三醇在结构上存在一定的关联,可以分别看做是链状丙烷被酯基和羟基取代的衍生物.丙三醇是经典的玻璃形成液体,介电弛豫测量得到m=53,β=0.64.21目前针对液体脆性因子与结构关系的研究主要集中在高分子方面,44对于小分子中二者之间的关联相对较少.45相比羟基取代,酯基的取代增大了分子结构(分子量),但是沸点显著降低(由丙三醇的560 K减弱到三乙酸甘油酯的520 K),表明分子间相互作用程度降低.我们最近对结构相似的液体动力学进行研究,显示分子间作用力的增强导致液体脆性因子的降低与非指数因子的增加,46与目前的结果相一致.另一方面,我们也发现沸点接近的同质异构分子体系,高的分子柔性有利于提高非指数因子,47这有可能部分地抵消了由于降低的分子间作用力而导致的非指数因子的降低.综合这两方面的因素,三乙酸甘油酯中非指数因子与丙三醇相比,减小幅度并不大.

4 结论

利用焓弛豫与介电弛豫技术对玻璃形成液体三乙酸甘油酯的结构弛豫动力学在深过冷温度区间进行了对比研究.通过两种方法确定了液体脆性因子和非指数因子分别为m=78,βent=0.61和m=80,βdie= 0.59,具有较高的一致性,预示在高粘性区间三乙酸甘油酯介电弛豫过程中所涉及的分子运动基本对应焓弛豫中的分子运动.分析表明两种技术在探测结构弛豫分子运动上的差异性与分子结构相关,分子柔性高的液体通常具有较好的相关性.与丙三醇动力学参数的对比说明分子结构与液体动力学参数之间存在一定的关联.

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April 17,2012;Revised:June 6,2012;Published on Web:June 6,2012.

Enthalpy and Dielectric Relaxations of Triacetin in the Vicinity of Glass Transition

CHEN Ze-Ming BI Dong-Yang WANG Li-Min*
(State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology,College of Materials Science and Engineering, Yanshan University,Qinhuangdao 066004,Hebei Province,P.R.China)

To understand the experimental observation that the dynamic parameters determined for enthalpy and dielectric relaxation might differ in fragile glass-forming molecular liquids,a fragile molecular liquid,triacetin,was chosen for the study of the two relaxation dynamics.The non-Arrhenius and nonexponential characters were focused,and the kinetic fragility and non-exponential parameter determined from the two relaxation measurements were found to be remarkably similar.Experimental results indicate that the degree of correlation in the molecular motions involved in the two relaxations depends on molecular flexibility.The dependence of the dynamic parameters on molecular structures in the glass forming liquids is discussed.

Glass transition;Supercooled liquid;Structural relaxation;Enthalpy relaxation; Dielectric relaxation

10.3866/PKU.WHXB201206061

O641;O649

∗Corresponding author.Email:limin_wang@ysu.edu.cn;Tel:+86-335-8387757.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51071138),Natural Science Foundation of Hebei Province,China (A2010002048),and Science Foundation of Yanshan University for the Excellent Ph.D.Students,China(YSUSF201102).

国家自然科学基金(51071138),河北省自然科学基金(A2010002048)和燕山大学优秀博士生科学基金(YSUSF201102)资助项目