聚乳酸/醋酸淀粉/有机蒙脱土纳米复合材料性能的研究

鲁秀玲，黄汉雄

（华南理工大学塑料橡胶装备及智能化研究中心，广东 广州510640）

聚乳酸/醋酸淀粉/有机蒙脱土纳米复合材料性能的研究

鲁秀玲，黄汉雄＊

（华南理工大学塑料橡胶装备及智能化研究中心，广东 广州510640）

采用熔融插层法制备了聚乳酸/醋酸淀粉/有机蒙脱土（PLA/AS/OMMT）纳米复合材料，利用差示扫描量热仪、动态流变仪和扫描电子显微镜分析了OMMT对纳米复合材料热性能、流变行为和相形态的影响。结果表明，加入OMMT降低了纳米复合材料的玻璃化转变温度和结晶温度；位于相界面的OMMT增强了PLA和AS两相间的相互作用并降低了界面张力，使分散相AS颗粒的尺寸减小、尺寸分布变窄，有效抑制了AS的聚集。

聚乳酸；醋酸淀粉；有机蒙脱土；热性能；相形态；流变性能；纳米复合材料

0 前言

PLA是一种力学性能优良的生物可降解材料，但PLA生产工艺复杂、成本较高，其应用受到限制。淀粉是一种价廉且容易获得的天然高分子，常被用作石油衍生物的替代物以减少环境污染［1］，但淀粉的力学性能、溶解性和耐水性较差，使得其产品对储存和使用环境的相对湿度很敏感［2－3］。而将PLA与淀粉共混，可制备性能良好的全生物降解材料［1］。

在小分子增塑剂如水、甘油等存在的情况下，淀粉经过热机械加工可以形成热塑性淀粉（TPS）。PLA与TPS在热力学上是不相容的，宏观相分离在很大程度上限制了二者的结合。为此，通过加入接枝共聚物［4－6］作为相容剂或通过反应性增容［7－11］乳化相界面，降低相界面张力和细化相尺寸，是常用的改善PLA/TPS共混物相形态和提高其性能的方法。但上述增容方法常用到有毒性的化学物质，如马来酸酐、二异氰酸酯等，使材料的使用范围受到了限制。在某些情况下，各向异性的纳米填充物也可以用来改善不相容共混体系的相形态。近年来，旨在通过添加纳米粒子改善不相容共混物相容性的方法变得非常流行［12－14］。

TPS经过化学改性可以形成AS。由于羟基被酯基取代，AS有良好的疏水性能，有利于提高与PLA的相容性［15－16］。为进一步提高两相的相容性，改善相形态，本文通过熔融插层法制备了PLA/AS/OMMT纳米复合材料。笔者前期研究表明，加工过程中混沌流场的拉伸和折叠作用能有效地促进纳米颗粒的分散［17－18］。因此，本研究在挤出过程中引入混沌流场，制备出PLA/AS/OMMT纳米复合材料，并研究了OMMT对其热性能、相形态和动态流变性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，2002D，在2.16kg/190℃条件下熔体流动速率6g/10min，美国Nature Works公司；

AS，三取代度，化学纯，平均相对分子质量15000，郑州世纪安华食品贸易有限公司；

OMMT，30B，美国Southern Clay公司；

甘油，分析纯，相对分子质量92.09，广州市东红化工厂；

二甲基亚砜，分析纯，相对分子质量78.14，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

同向啮合双螺杆挤出机，TSE－20A，南京瑞亚高聚物装备有限责任公司；

HP单螺杆挤出机，自制，能够产生混沌流场；

真空干燥箱，ZK025B，上海实验仪器厂有限公司；

高速混合机，SHR－10A，张家港金龙降解塑料机械有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），NETZSCH－204，德国耐驰公司；

动态流变仪，Gemini 200，英国Bohlin公司；

扫描电子显微镜（SEM），Quanta 200，荷兰FEI公司。

1.3 样品制备

将PLA和AS在分别在95℃和125℃的真空干燥箱内干燥6h后，AS与甘油按质量比为3∶1的比例在高速混合机中混合5min，转速为1500r/min，然后将混合物置于密封袋中保存24h；采用双螺杆挤出机对AS进行挤出造粒，螺杆转速为50r/min，喂料量为1.2kg/h，机筒温度分别为 80、140、160、160、160、160℃；将双螺杆挤出机与自制HP单螺杆挤出机按图1所示连接，分别按 PLA/AS为70/30、PLA/AS/OMMT为70/30/3制备复合材料，其中PLA、OMMT通过双螺杆挤出机的料斗进行喂料，AS粒料通过排气口处喂料，双螺杆挤出机机筒温度分别为70、160、170、185、185、185℃，HP单螺杆挤出机机筒温度分别为185、185、185、180℃；利用自制夹具将从机头出口处挤出的熔体制成直径为25mm、厚度约为2mm的圆片，置于冰水中冷却，用于动态流变性能测试；在机头出口处所取的直径约20mm的料条放入冰水中冷却，用于热性能测试和相形态观察。

图1 熔融插层挤出工艺中的挤出机连接示意图Fig.1 Schematic diagram for the connection of extruders in the melt intercalation processing

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：取3～5mg样品，在氮气保护下，以10℃/min的速率从室温升温至210℃，保温5min以消除热历史，然后淬冷至－20℃，之后再以10℃/min的升温速率加热至210℃，得到第二次升温的DSC曲线；

动态流变性能测试：温度为185℃，频率扫描范围0.01～100Hz，应变为1%，从低频向高频扫描；

SEM分析：将样品在液氮中浸泡5min，沿挤出方向脆断，喷金后用SEM观察样品断面的形态，并采用Image－Pro－Plus图像分析软件对SEM照片进行分析，得到分散相（AS）颗粒的平均直径：

n——SEM照片上被分析区域的颗粒个数

2 结果与讨论

2.1 热性能

从图2和表1可以看出，与纯PLA相比，未添加OMMT的PLA/AS的玻璃化转变温度（Tg）降低了7.5℃；而 PLA/AS/OMMT 的 Tg相比 PLA/AS的Tg降低了1.9℃，AS的Tg很难测定［19］；纳米复合材料中PLA的结晶峰温（Tc）、第一熔融峰温（Tm1）、第二熔融峰温（Tm2）分别比 PLA/AS的降低了9.2、4.0和2.3℃；纯PLA无结晶峰和熔融峰，呈无定形态；PLA/AS和PLA/AS/OMMT的结晶度（Xc）分别为40.9%和33.3%。

由于PLA结晶速率较低，在10℃/min的升温速度下PLA分子链来不及排入晶格［20］，因此纯PLA呈现无定形态。甘油作为增塑剂使得PLA分子链段能在较低的温度下运动［21］，降低了 PLA/AS和 PLA/AS/OMMT中PLA的Tg；同时PLA分子链的活动性增强使其能够顺利地进行规整排列，呈半结晶态。由于OMMT与AS的亲和性较好，在混炼过程中，位于PLA相的OMMT要迁移至PLA和AS两相的界面，甚至越过相界面至AS相中［13］。而本实验中AS的加料位置在沿程的2/3处，AS的混炼时间相对较短，因此可推断OMMT大部分迁移至PLA与AS的相界面。分散在相界面的OMMT具有异相成核作用，使PLA分子链在较低温度下依附于OMMT片层周围局部规整堆砌，从而使Tc降低。OMMT的加入使PLA/AS的Tm与Xc的降低归结于OMMT对PLA与AS两相的增容作用，抑制了PLA的结晶［22］。

图2 样品第二次升温DSC曲线Fig.2 DSC curves for the samples at the second heating

表1 样品的热性能参数Tab.1 Thermal properties of the samples

2.2 微观相形态

从图3可以看出，未添加OMMT时，PLA和AS呈现明显的相分离，在两相界面处存在比较明显的裂纹；而添加OMMT后的纳米复合材料两相界面处的裂纹很少，界面黏结性好，这表明加入OMMT使PLA与AS间的相互作用增强，界面黏结力提高。

图3 样品断面的SEM照片Fig.3 SEM micrographs for fracture surfaces of the samples

为了更清晰地比较OMMT加入前后对复合材料分散相形态的影响，将其放入二甲基亚砜中，在室温下放置24h使AS溶解。从图4（a）可以看出，未添加OMMT时，PLA和AS形成了“海－岛”结构，分散相AS在PLA基体中呈球状颗粒。与其相比，添加OMMT后的纳米复合材料中AS分散得更均匀，颗粒尺寸较小。用图像分析软件得到添加OMMT前后纳米复合材料中AS的平均直径分别为15.02和2.80μm，尺寸分布分别为0.58～288.42和0.57～45.43μm。可见，OMMT的加入使得分散相AS的颗粒尺寸减小、尺寸分布变窄。综上所述，纳米复合材料中OMMT分布于PLA和AS的相界面上，可降低其界面张力，有利于分散相的破裂与变形；同时，位于相界面的OMMT片层间的空间排斥作用能有效地抑制分散相AS的聚集［23］。

图4 样品经二甲基亚砜刻蚀后的SEM照片Fig.4 SEM micrographs for the samples after etching with dimethyl sulfoxide

2.3 动态流变性能

OMMT的加入引起相界面张力的变化可以通过振荡剪切模式下动态流变性能测试进行探究。Palierne［24］提出了一个可从各个组分的模量预测共混物模量的模型。根据此模型，在复合材料基体相和分散相不变的情况下，纳米粒子的加入导致模量的改变的原因是两相间界面张力和分散相液滴半径的变化。储能模量可以很灵敏地反映材料的弹性，因此储能模量的变化能够清晰地显示界面张力的变化。

从图5可以看出，加入OMMT后，纳米复合材料的储能模量在高频区略有降低。假设加入OMMT没有使PLA与AS的界面张力发生变化，由于分散相AS颗粒尺寸减小［图4（b）］，基体相PLA与分散相AS之间的界面面积增加，界面张力对储能模量的贡献增加。按此推论加入OMMT的纳米复合材料的储能模量应比未添加OMMT的高，而这与纳米复合材料的储能模量在高频区低于共混物的实验结果不一致。据此可推测，加入OMMT使PLA与AS两相间的界面张力降低。

图5 样品在185℃下的储能模量Fig.5 Storage modulus of the samples at 185℃

3 结论

（1）加入OMMT促进了PLA与AS两相的界面相互作用，使纳米复合材料的玻璃化转变温度降低了1.9℃；同时OMMT的加入使PLA的结晶温度降低了9℃，但并没有提高PLA的结晶度；

（2）加入OMMT使PLA和AS两相间的界面黏结性提高，并使分散相颗粒的平均尺寸由15.02μm减少至2.80μm，尺寸分布由0.58～288.42μm变窄至0.57～45.43μm；

（3）加入OMMT使PLA与AS间的界面张力减小，使纳米复合材料在高频区的储能模量略低于未添加OMMT的复合材料。

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Study on Properties of Poly（lactic acid）/Acetic Starch/OMMT Nano－composites

LU Xiuling，HUANG Hanxiong＊
（Center for Polymer Processing Equipment and Intellectualization，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

The nano－composites of poly（lactic acid）/acetic starch/organic montmorillonite（PLA/AS/OMMT）were prepared via extrusion melt intercalation.Thermal properties，rheological behavior and phase morphology of the nano－composites were analyzed using scanning calorimetry，dynamic rheometer，and scanning electron microscopy.It showed that OMMT increased the interaction between PLA and AS，inhibited the aggregation of AS，caused the decrease of particle size of AS.However，OMMT decreased Tgand Tcof the nano－composites.

poly（lactic acid）；acetic starch；organic modified montmorillonite；thermal property；phase morphology；rheological behavior；nano－composite

TQ322

B

1001－9278（2012）01－0041－05

2011－10－11

＊联系人，mmhuang＠scut.edu.cn

（本文编辑：赵 艳）