气相法聚丙烯生产工艺技术研究进展

付 义，赵成才，赵增辉，任 鹤，张丽洋，郎笑梅

（中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆163714）

气相法聚丙烯生产工艺技术研究进展

付 义，赵成才，赵增辉，任 鹤，张丽洋，郎笑梅

（中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆163714）

从生产工艺特点、催化剂、反应条件和产品特点方面详细介绍了气相法聚丙烯的生产工艺，如Ineos公司的Innovene工艺、Dow公司的Unipol工艺、NTH公司的Novolen工艺、Lyondell Basell公司的Spherizone工艺、JPP公司的Horizone工艺、住友化学公司的Sumitomo工艺。概述了我国近几年气相法聚丙烯生产工艺的应用现状，并对我国气相法聚丙烯生产工艺的未来发展提出了建议。

聚丙烯；气相法；生产工艺；产品

0 前言

聚丙烯（PP）是一种性能优良的热塑性塑料，是五大通用合成树脂之一，具有密度小、无毒、易加工、冲击强度高、抗挠曲性及电绝缘性好等优点，广泛应用于电子电器、汽车、建材、医疗、包装等领域［1］。2011年，全世界PP的生产能力和产量将分别达到609580kt/a和549000kt/a。PP的迅速发展很大程度上得益于PP生产工艺技术的飞速发展。PP生产工艺主要有溶液法、淤浆法、本体法、气相法以及本体－气相法，而比较先进的生产工艺主要是气相法工艺和本体－气相法组合工艺，尤其是气相法工艺的快速发展正挑战位居世界第一位的Spheripol工艺（本体－气相法组合工艺），今后气相法工艺还将逐步增加［2］。

目前，采用气相法PP生产工艺的主要有Ineos公司的Innovene工艺、Dow公司的Unipol工艺、NTH公司的Novolen工艺、Lyondell Basell公司的Spherizone工艺、JPP公司的Horizone工艺以及住友化学公司的Sumitomo工艺等。

1 气相法PP生产工艺的技术特点

1.1 Innovene工艺

Innovene工艺在2001年以前也称为BP－Amoco工艺，其工艺流程如图1所示。该工艺的主要特点是采用独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器，带内部挡板，并带有特殊设计的水平搅拌器，搅拌器叶片与搅拌轴成45°角，能够对整个床层进行缓慢而规则的搅拌。反应床上有许多气相和液相进料点，催化剂、液体丙烯及气体从这些进料点加入。由于这种反应器设计的停留时间分布相当于3个理想的搅拌釜式反应器串联，因此牌号的切换很快、过渡料很少。该工艺采用丙烯闪蒸的方式撤热。反应器的主要特点有：（1）颗粒停留时间的分布很窄，可以生产刚性和抗冲击性非常好的共聚物产品；（2）可以避免催化剂短路；（3）由于这种独特的反应器设计，该工艺的产品过渡时间短，产品切换容易，过渡产品少。该工艺的另一特点是气锁系统。当物料从第一反应器输送到第二反应器时，气锁系统可避免两反应器互相窜流。尤其是生产共聚物时，两反应器的气相组成不同，如果发生窜流将严重影响产品质量，因此将两反应器隔离是关键。该工艺可以通过停止催化剂注入而快速平稳的停车，在遇到特殊情况时，可通过释放反应器压力在3min内停车，并在重新加压及注入催化剂后再次开车。由于独特的设计，该工艺在各种工艺中能耗和操作压力最低，唯一缺点是产品中乙烯含量（或橡胶组分比例）不高，不能获得超高抗冲牌号的产品。

图1 Innovene工艺流程图Fig.1 Innovene process chart

Innovene工艺采用的CD催化剂具有很好的形态控制、高活性和选择性，能控制无规PP的生成，产品有很高的等规指数。该催化剂另一特点是不需要预聚合，活性为25～55kg PP/gcat，使用该催化剂能生产所有牌号的产品。生产均聚物的反应条件为70～85℃、2.0～2.3MPa，生产抗冲共聚物的反应条件为65～80℃、2.0～2.3MPa。

Innovene工艺均聚产品的熔体流动速率范围很宽，可以达到0.5～100g/10min，产品韧性高于其他气相聚合工艺所得产品；无规共聚产品的熔体流动速率为2～35g/10min，其乙烯含量为7%～8%（质量分数，下同）；抗冲共聚产品的熔体流动速率为1～35g/10min，乙烯含量为5%～17%。由于该工艺的催化剂停留时间分布较窄，使抗冲共聚物的橡胶相分布更加均匀，性能更加优异，尤其是冲击性和刚性的平衡性能更好。Innovene工艺近期开发了用于薄壁食品容器快速成型的抗冲共聚物牌号树脂Acctuf 3944，其熔体流动速率为100g/10min，挠曲模量为1724MPa，冲击强度为58.7J/m，具有很好刚韧平衡性；抗冲共聚物牌号树脂Acctuf 3432的熔体流动速率为12g/10min，挠 曲 模 量 为 1449MPa，冲 击 强 度 为133J/m，可用于生产家用电器、玩具、办公家具和货盘等制品。Innovene工艺同时开发了具有良好均匀性的高速拉伸薄膜树脂，也有在反应器内生产的热塑性聚烯烃弹性体（TPO）。

目前，世界上采用Innovene工艺技术的PP生产装置有20多套，总生产能力约为6255kt/a［3］。

1.2 Unipol工艺

Unipol工艺是由UCC公司和壳牌公司联合开发的，是将应用在聚乙烯生产中的流化床工艺移植到PP生产中，2000年，Dow 公司收购了 UCC公司，现Unipol工艺归Dow公司所有，其工艺流程如图2所示。该工艺反应器为上部扩径的圆柱形立式压力容器。聚合反应热是靠循环的冷丙烯气体的显热除去。Unipol工艺有许多独一无二的优势，其中最大的优势是其单线生产能力高。Unipol工艺的显著特点有：（1）可以配合超冷凝态操作，即所谓的超冷凝态气相流化床工艺（SCM），由于超冷凝操作能够最有效地移走反应热，能使反应器在体积不增加的情况下很大地提高生产能力，如将反应器内液相比例提高到45%，可使现有生产能力提高200%；（2）只用1台沸腾床主反应器就可生产均聚物、无规共聚物，可在较大操作范围内调节操作条件而使产品性能保持均一；（3）该工艺路线较短，对材质没有特殊要求，占地面积少，装置生产潜力很大，产品成本低，性能好，具有较强的竞争力。

Unipol工艺采用SHAC高效催化剂，SHAC系列催化剂是由喷雾干燥的方法制备。2003年9月，Dow化学公司推出一种新的PP催化剂SHAC330，该催化剂不需要预聚合，活性为25～50kg PP/gcat，使用该催化剂能生产所有牌号的产品。第一反应器生产均聚物和无规共聚物，生产抗冲共聚时，串联第二反应器。生产均聚物的反应条件为65℃、3.4MPa，生产抗冲共聚物的反应条件为65～70℃、2.0～2.4MPa。

Unipol工艺生产的工业化均聚物的熔体流动速率为0.5～100g/10min，无规共聚物中乙烯共聚单体含量可达5.5%；丙烯与1－丁烯的无规共聚物已经实现工业化（商品名CEFOR），1－丁烯含量为8%～14%，熔点为131～142℃，熔体流动速率为3.4～12g/10 min，主要特点是光学性能更好，熔点更低，热封性更好；Unipol工艺生产的抗冲共聚物中乙烯含量可达21%（橡胶含量35%），据称已经开发出橡胶含量高达60%的抗冲PP。Dow公司改进了产品性能，加宽了生产产品的范围，包括高结晶PP、高熔体强度抗冲共聚物、高熔体流动速率无规共聚物和二甲苯可溶物含量高的均聚物等。例如，高熔体强度树脂Inspire D113.01的熔体流动速率为0.9g/10min，挠曲模量为1015MPa，有很好的低温性能和加工稳定性，可加工成光纤内管；Inspire D114.01的熔体流动速率为0.5g/10min，拉伸模量为1262MPa，可用于吹塑薄膜和片材，刚性、耐热性、耐蠕变性及抗穿刺性更好，符合FDA用于蒸煮袋的要求。

目前，世界上有18个国家的51条生产线采用Unipol工艺，总生产能力为11500kt/a［4］。

图2 Unipol工艺流程图Fig.2 Unipol process chart

1.3 Novolen工艺

Novolen工艺是由BASF公司开发成功的。2000年9月，Novolen工艺被ABB公司和Equistar公司所组成的NTH公司收购，其工艺流程如图3所示。Novolen气相工艺采用2台带双螺带搅拌的立式反应器，该反应器使气相聚合中气固两相之间分布比较均匀，聚合反应热是靠液态丙烯汽化撤出。Novolen工艺的均聚和共聚都采用气相聚合，Novolen工艺的一个独特之处是可以用共聚合反应器生产均聚物（与第一个均聚反应器串联），使均聚物的产量提高30%，同样无规共聚物也可以采用将反应器串联的方法进行生产。

Novolen工艺采用PTK－4催化剂，该催化剂采用氧化硅载体，不需要预聚合，活性达到30kg PP/gcat以上，能够生产所有牌号的产品。Novo1en工艺可以生产包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物、超抗冲共聚物等在内的全部产品。工业化均聚PP的熔体流动速率为0.2～100g/10min；无规共聚物中乙烯含量最高为12%；抗冲共聚物中乙烯含量可达30%（橡胶含量50%）。生产均聚物的反应条件为80℃、2.8～3.8MPa，生产抗冲共聚物的反应条件为60～70℃、1.0～2.5MPa。

Novolen工艺已开发出几种茂金属催化均聚PP，商品名为 METOCENE，其熔体流动速率为12～1200g/10min，可用于注射成型薄壁产品、高速纺丝、高速拉膜工艺。

目前，世界上采用Novolen工艺的生产装置有25套，总生产能力约为4700kt/a［5］。

图3 Novolen工艺流程图Fig.3 Novolen process chart

1.4 Spherizone工艺

Spherizone工艺是Lyondell Basell公司在Spheripol工艺基础上开发的最新一代PP生产技术，主要特点在于采用了单一多区循环反应器代替环管反应器，属气相聚合反应，其工艺流程如图4所示。多区循环反应器分为上升段和下降段2个反应区，聚合物粒子在2个反应区内多次循环。上升段内聚合物粒子在循环气体作用下快速流化，进入下降段顶部旋风分离器，在旋风分离器内进行气固分离。在下降段顶部设有阻隔区，分离反应气体和聚合物粒子，粒子向下运动到下降段底部后进入上升段完成一个循环。阻隔区的使用可实现上升段和下降段反应条件的不同，形成2个不同的反应区域［6］。

图4 Spherizone工艺流程图Fig.4 Spherizone process chart

Spherizone工艺采用MC系列Z－N催化剂，均聚、二元及三元无规共聚产品可在多区循环反应器内生产，抗冲共聚物需配有气相反应器。根据多区循环反应器及气相反应器的不同操作模式，除传统均聚、无规及抗冲产品外，Spherizone工艺可进行一些新类型产品的生产，如双子无规产品，可达到共聚单体含量的双峰分布；无规与抗冲组合产品，结合了无规物的光学特点及抗冲共聚物的韧性；均聚与无规组合产品，结合了无规物及均聚物的综合性能，使产品的加工性及力学性能得到平衡。通过多区循环反应器的使用，使树脂的微观均一性优于多级串联反应器的产品，如生产薄膜产品时鱼眼及凝胶减少［7］。

Spherizone工艺生产的产品特点突出，应用范围广，树脂结晶度高，刚性好；单反应器可生产双峰产品，相对分子质量分布宽，树脂在保持力学性能的同时，具有良好的加工性；无规共聚产品共聚单体含量高，光学、力学及热力学性能佳；抗冲共聚物优化了冲击强度与刚性的平衡。

目前，该工艺在世界范围内总生产能力超过3000kt/a，共有11套装置，其中8套已建成投产，3套在建［8］。

1.5 Horizone工艺

Horizone工艺即原Chisso工艺，是在Innovene气相法工艺技术基础上发展起来的，二者有很多相似之处，尤其是反应器的设计基本相同。该技术许可专利权现已转给智索公司与三菱化学公司生产PP的合资公司——日本聚丙烯公司［5］。Horizone工艺的反应条件也与Innovene工艺相似，两种工艺的主要区别有：一是Horizone工艺的2个反应器上下垂直布置，第一反应器的出料直接靠重力流入气锁装置，然后用丙烯气压送入第二反应器；而Innovene工艺的2个反应器平行水平布置，第一反应器的出料先送入高处的沉降器，分离出的聚合物粉料再靠重力进入气锁器，然后用丙烯气压送入第二反应器；Horizone工艺的设计要更简单，能耗更小；二是Horizone工艺采用Toho Titanium公司研制的THC－C催化剂，该催化剂具有很高的活性和选择性，典型活性为25～40kg PP/gcat，但该催化剂需要预处理，用己烷配成浆液，加入少量丙烯进行预聚，否则产品中细粉增多，流动性降低，共聚反应器的操作困难。该工艺采用丙烯蒸发潜热的冷却系统［9］。

Horizone工艺能够生产全范围的产品，均聚物产品的熔体流动速率在0.5～300g/10min；无规共聚物的乙烯含量最高为6%；抗冲共聚物产品的熔体流动速率为0.5～100g/10min，橡胶含量高达60%。该工艺也能生产多种特殊的PP产品，如 HMS－PP、Metallocene RCP、Metallocene R－TPO［10］以及用于发泡、吹膜和热成型的高流动熔体强度牌号NEWFOAMER和NEWSTREN。

目前，世界上采用Horizone工艺的生产装置有6套，总生产能力为1422kt/a。

1.6 Sumitomo工艺

Sumitomo生产工艺由日本住友化学公司于1981年开发成功，1985年实现工业化生产。Sumitomo气相法生产PP工艺使用串连流化床反应器，分7个工段：聚合、粉料分离、单体循环、粉料储藏储存、造粒、粒料储存、包装。该工艺使用自主开发的高选择性催化剂DX－V，产品结晶度高，能够生产很宽范围的产品。该公司也开发了高熔体流动速率的特种品级共聚物，在串联气相法中也可生产三元聚合物。Sumitomo工艺生产的低热封双向拉伸PP和高透明硬膜类产品很有优势，还可生产具有特殊高熔体流动速率的共聚物，用于内置织物、模具、仪表盘的加工。

目前，世界上采用Sumitomo工艺的生产装置有4套，总生产能力约为375kt/a。

在气相法聚丙烯工艺中，Unipol工艺投资少、单线生产能力大，运行经验丰富，在世界范围内应用最广泛，明显优于其他工艺。Innovene工艺生产抗冲共聚产品的抗冲击性和刚性的平衡性能较好，而Novolen工艺和Chisso工艺在生产高乙烯含量的抗冲共聚产品方面更有优势。Spherizone工艺相对其他工艺开发较晚，生产运行经验相对较少，专利费用昂贵，但其产品均一性好、可在单反应器内生产双峰PP等优点使其发展迅速。Sumitomo工艺应用相对较少，仅在日本和美国有4套生产装置。

2 我国气相法PP生产工艺技术现状

我国PP的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，目前已经基本上形成了间歇式本体法、本体法、本体－气相法、气相法等多种生产工艺并举，以及大中小型生产规模共存的生产格局。现在我国的大型PP生产装置以引进技术为主，中型和小型PP生产装置以国产化技术为主。2010年，我国PP的产量将超过10000kt，但仍需进口来满足国内市场缺口。因此，加快我国PP生产工艺的引进与开发，特别是气相法PP工艺，显得非常重要。

我国气相法PP生产工艺发展较晚，20世纪90年代以来，燕山石化、扬子石化、上海塞科石化先后引进气相法工艺；其中中国石化燕山石化公司有2套Innovene工艺生产装置，第一套装置于1998年底建成投产，装置设计生产能力为12kt/a；第二套装置于2005年投产，生产能力为24kt/a；中国石化扬子石化公司于2002年引进了一套Innovene工艺生产装置，生产能力为20kt/a；2005年，上海赛科石化也引进了Innovene工艺生产装置，生产能力为25kt/a。以上4套装置主要以Innovene工艺为主，工艺技术单一，规模较小。2008年以后，我国陆续引进的PP生产装置多为气相法工艺，具体采用的技术如表1所示。目前，我国新建的气相法PP装置新增产能合计446kt/a。

从表1可以看出，我国新建PP装置的工艺技术发展有几个特点：一是气相法工艺多元化发展，引进了Innovene工艺、Chisso工艺、Unipol工艺、Novolen工艺以及Spherizone工艺；二是在世界气相法PP工艺市场处于领先地位的Unipol工艺在国内发展迅速，自2006年以来已签约6个项目7条生产线，单线规模在200～450kt/a，占新增总产能的42.8%；三是我国引进了目前世界上最新颖、最先进的Spherizone工艺，占新增总产能的16.8%；天津石化Spherizone工艺的引进可极大丰富国产PP树脂的产能和应用领域；2007年4月启动的中国石化重大装备国产化项目——天津450kt/a的PP多区循环反应器在广东茂名重力机械制造有限公司出厂，这台目前全球最大的PP多区循环反应器国产化的成功，也表明我国在气相法PP装置制造技术上取得了很大进步。目前，国际上仅有意大利、韩国等几个国家设计制造过这种多区循环反应器。

3 结论

气相法PP生产工艺因其工艺流程简单、操作简易、生产灵活性好、单线生产能力大、安全性较高，设备投资较省而备受青睐。在今后相当长的一段时间，气相法工艺将得到快速发展并在世界PP新增产能中占有重要位置，未来研究工作的重点将集中在工业化技术的进一步改进完善、催化剂的改进及先进控制和预测模型的开发等方面，以提高单线生产能力和扩大产品范围和应用领域，降低成本，提高市场竞争力。

随着我国PP消费需求的快速增长，国内PP生产已无法满足，仍有部分需要进口。这使得我国PP工业生产装置规模偏小、生产成本较高、工艺技术单一、产品牌号较少、高档次产品比例低等问题变得尤为突出。针对以上问题，对我国气相法PP工艺的发展提出以下4点建议：（1）不同的气相法PP工艺技术各有特色，国内新建PP项目在进行技术选择时应与专利商进行充分的沟通，以选择最适合自身实际情况和需求的技术；（2）PP装置规模化、大型化是未来发展方向，应对现有小装置进行扩能改造，提高产量，同时设计建设新装置的产能应选择300kt/a以上，有利于提高企业的经济效益和市场竞争力；（3）多元化引进气相法PP工艺，以弥补我国PP品种单一的不足；（4）加快气相法PP工艺新技术的引进，国内的PP生产企业在消化、吸收、引进国外新技术、新装置的同时，应加大创新力度，进行国产化攻关。

［1］ 洪定一.聚丙烯——原理、工艺与技术［M］.北京：中国石化出版社，2002：1－12.

［2］ Galli P，Vecellio G.Polyolefins：The Most Promising Large－volume Materials for the 21st Century［J］.J Polym Sci Part A：Polym Chem，2004，42：396－415.

［3］ Ineos Group.Polypropylene：Global Licenses［EB/OL］.［2010－05－27］.http：//www.ineostechnologies.com/123－global＿licenses.htm.

［4］ Dow Chemical Company.Unipol PP Process Technology for Polypropylene［EB/OL］. ［2010－05－27］.http：//www.dow.com/licensing/offer/unipol.htm.

［5］ Lummus Novolen Technology GmbH.Novolen Technology［EB/OL］.［2010－05－27］.http：//www.novolentechnology.com.

［6］ 马国玉.Spherizone工艺聚丙烯产品与应用［J］.中国塑料，2009，23（6）：15－17.Ma Guoyu.Type and Application of Polypropylene Synthesized via Spherizone Process［J］.China Plastics，2009，23（6）：15－17.

［7］ Anno.Spherizone Process［J］.Chemical Market Report，2002，262（14）：6.

［8］ Lyondellbasell.Spherizone Process［EB/OL］.［2010－05－27］.http：//www.lyondellbasellindustries.biz/NR/rdonlyres/EE5AD861－3F22－407E－9D08－D0180EF2E809/0/Licensed＿Technologies＿brochure.pdf.

［9］ 智索国际贸易（上海）有限公司.智索气相法PP工艺［EB/OL］.［2010－05－27］.http：//www.chisso.com.cn/html/PP.htm.

［10］ Japan Polypropylene Corporation.Technology ＆ Licensing［EB/OL］.［2010－05－27］.http：//www.pochem.co.jp/english/jpp/process.html.

Research Progress in Gas－phase Process for Polypropylene

FU Yi，ZHAO Chengcai，ZHAO Zenghui，REN He，ZHANG Liyang，LANG Xiaomei
（Daqing Petrochemical Research Center，China National Petroleum Corporation，Daqing 163714，China）

The gas－phase processes used in various corporations for production of polypropylene were summarized with their technical characteristics，catalysts used，reaction conditions，and products introduced.The processes included Innovene process of Ineos Corporation，Unipol process of Dow Corporation，Novolen process of NTH Corporation，Spherizone process of Lyondell Basell Corporation，Horizone process of Japan Polypropylene Corporation，and Sumitomo process of Sumitomo Chemical Company.The developing situation of gas－phase process for polypropylene in China was analyzed，and some suggestions were made.

polypropylene；gas－phase method；processing technology；product

TQ325.1＋4

A

1001－9278（2012）01－0001－06

2011－07－11

联系人，fuyi126＠sina.com

（本文编辑：李 莹）