汾河水库沉积污染物赋存形态及释放特性研究

马 越，谭 盼，黄廷林，邱二生，柴蓓蓓

（1.陕西省水务集团有限公司，西安710004；2.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安710055；3.西安市市政设施管理局，西安710016）

1 绪论

内源污染是当今世界水环境研究领域关注的热点问题之一［1］。美国EPA曾定义其为：来自土壤冲刷、大气沉降、河岸侵蚀或矿化作用而积累在水底、含有对人类或者环境健康有害的土壤、沙、有机物或者矿物质。事实上，广义的内源污染概念则包括了各类因自然、人为因素所造成的长期蓄积在水域底部，一定条件下可威胁人类健康或导致水生态环境恶化的各类营养物、污染物的总和［2-3］。

目前，我国大多数湖泊、水库均存在内源污染问题［4］。如杭州西湖内源污染负荷已经达到外来污染负荷的41%；在滇池中，底泥中积累的氮是外源年输入量的7.8倍，积累的磷是外源年输入量的15.6倍。即便是在保护较好的湖泊、水库，如深圳西沥水库和北京官厅水库等，内源污染也是导致其水质季节性不良变化的主要诱因。20世纪70年代至今，国内外对内源污染开展了大量研究，内容多为营养元素在多相界面的循环转化机制及影响因子等，并通常与水体富营养化相关联［5-10］。

本文通过底泥静态释放模拟实验，考察了汾河水库沉积物中氨氮、正磷酸盐、可溶性铁离子Fe的释放规律，组分来源与赋存形态，探讨了微生物对于沉积污染物释放的影响；为深入探究北方水源水库内源污染与水质动态相关性，合理选择水污染治理方案等提供理论参考。

2 材料与方法

2.1 研究区域概况

汾河水库地处山西省太原市娄烦县境内，1960年建成蓄水，为多年调节的大Ⅱ型水利枢纽工程。坝址以上汾河（黄河第二大支流）干流总长122km，控制流域面积5268km2；总库容3.5亿m3，平均深度6.5m，最大深度17m；库区面积32km2，呈长条形，长12.8km，平均宽度2.5km。主要担负向太原市供水、灌溉的任务，同时兼顾防洪、发电、养殖等多重功能。

2.2 实验材料及装置

2.2.1 实验泥样

选用彼得森取样器采集汾河水库沉积物表层30cm新鲜底泥，用黑色聚乙烯保鲜袋包裹运回实验室，并经20目0.9mm尼龙筛筛除泥样中沙子、石块。将表层水体用注射器抽干后混匀泥样，用量桶量取1L装入实验装置中，上覆水体为4L，泥水体积比为1∶4。

2.2.2 实验装置（图1）

图1 底泥释放模拟实验装置

4个相同的5L反应器，依次编号为1、2、3、4号；每瓶均设有进气及出气管路，进气孔另一端连接气体微孔释放器，在厌氧状态时向其中充高纯氮气（N2），通入N2的量依实验所需溶解氧量而定；整个实验过程保持封闭状态，并用黑色遮光材料包裹反应器，避免光照对实验的影响。其中1号、2号反应器为原水、原泥，3号、4号为经过CHCl3灭菌的水体与灭酶泥样。模拟自然厌氧条件下（DO=0～0.5mg/L）沉积物—水多相界面处污染物的释放过程。

2.3 监测指标及方法

根据实验底泥释放情况，定期采用无菌注射器抽取水样测定水质（、可溶性铁、），每次取样同时采用美国HACH标准电极法测定泥—水界面处的DO、pH值、氧化还原电位（ORP）、温度（T）。厌氧状态开始前后，取泥样风干，经100目筛子筛分后置于聚乙烯袋中，储藏在冰箱中并调温至4 ℃待检，分析项目包括总磷（TP）、无机磷形态分析、磷酸酶、有机质等；具体方法参照《水与废水监测分析方法》及相关文献技术标准［11-12］。数据相关性统计分析采用SPASS软件完成。

3 结果与分析

3.1 汾河水库沉积污染物释放特性

3.1.1 沉积物磷释放

一般认为底泥磷释放机理有氧化还原和溶度积原理［4］。前者认为在中性、偏酸性水体中，沉积物中高价铁离子在厌氧条件下被还原成低价态，从而由不溶性的铁结合态磷（P-Fe）转化为可溶性磷释放到上覆水中。后者则认为在碱性水体中会发生OH-对的置换，这种作用是基于溶度积原理，Fe（OH）3、Al（OH）3的溶度积（分别为2.64×10-39和1.1×10-33）远低于FePO4和AlPO4的溶度积（分别为9.92×10-29，9.83×10-21），从而发生置换，促使磷酸根释放。

本研究针对汾河水库自然底泥磷释放以及微生物对其释放的影响进行了研究，结果如图2、图3所示。

由图2显示，当沉积物—水界面DO浓度降低至0.5mg/L以后，未灭菌的1号、2号反应器开始出现释放，上覆水中浓度逐渐增加，并于30d左右到达释放极限。而经过灭菌的3号、4号瓶中上覆水浓度一直较低（<0.04mg/L），未发生明显释放。由此说明，微生物在内源磷释放过程中起到了促进作用。

此外，以往研究表明，有微生物存在的沉积物—水界面的ORP较灭菌的沉积物低［13-14］。但不能确定该现象是由于微生物的直接作用（如分解有机磷），还是由于其生长、代谢而导致环境ORP下降，进而间接促进释磷。为此，前阶段实验结束后，向灭菌的3号和4号实验瓶中投加无水Na2SO3，以降低沉积物—水界面的ORP，并控制其接近厌氧阶段1号、2号瓶的ORP水平，以此进一步考察微生物、ORP和沉积物磷释放三者间的联系。投药后，3号、4号瓶沉积物—水界面处ORP 迅速降至-200 ～-300mv，DO 浓度降低至0.03mg/L。

图2 上覆水DO及浓度历时变化

图3 加药前后上覆水浓度变化

由于投加还原剂以后，沉积物—水界面附近的ORP迅速降低，沉积物中以Fe（Ⅲ）形式结合的磷酸盐化合物以及被水和氧化铁包裹的可溶性磷酸盐，受ORP影响，Fe（Ⅲ）被还原为Fe（Ⅱ）溶解进入底泥间隙水中，大量进入上覆水体。由此可见，氧化还原电位对于沉积物磷释放强度起着决定性支配作用，而微生物生命活动亦可引起周围环境氧化还原电位的变化（降低），进而导致了磷的释放；这为解释微生物参与多相界面释磷提供了又一机理的实验依据。

3.2 沉积物氨氮释放

图4 上覆水-N浓度历时变化

3.3 沉积物铁释放

Fe是氧化还原敏感元素，因而在早期成岩过程中相当活跃，其在沉积物—水界面附近的迁移行为恰恰反映了氧化还原条件的改变［16］。由图5显示，在投加Na2SO3前，在厌氧阶段灭菌比未灭菌组上覆水Fe浓度略高但基本接近，这与以往传统认为微生物代谢促进底泥Fe释放的结论存在区别，具体原因还有待进一步研究。厌氧阶段试验结束后，1号、2号反应器由于未继续投加还原剂，其沉积物在整个实验过程中上覆水Fe浓度没有发生明显变化，基本保持在0.2～0.4mg/L上下略有波动，说明其界面氧化还原条件并未发生明显变化；而投加还原剂的3号、4号反应器中Fe的释放量大幅上升，这是由于在上覆水体中加入还原剂以后，沉积物—水界面的氧化还原电位迅速降低（经监测约为-200～-300mv），沉积物中以各种形式存在的Fe（Ⅲ）被还原为Fe（Ⅱ）离子，溶解于沉积物中的间隙水中，而后在浓度梯度的推动作用下向上覆水体扩散。

图5 上覆水Fe离子浓度历时变化

3.4 铁、磷释放相关性

目前，有关底泥铁释放的研究表明，释放入水体中的亚铁离子与水中溶解性磷素浓度成正相关［1］。由于本实验中灭菌的3号、4号反应器投加了还原剂，可能引起沉积物中与磷结合铁以外的其他形态铁的大量释放。因此，为排除其他因素干扰，只对1号、2号瓶中的磷、铁释放进行研究，结果如图6所示。

由图6可知，整个实验过程中磷、铁释放的变化趋势基本一致；伴随上覆水磷浓度下降，溶液中Fe2+浓度也同时降低，从而与上述结论吻合。图7则进一步表明，二者存在较好的正相关性（R2=0.7656）；同理，对2号沉积物进行磷、铁释放相关性分析，其相关系数平方亦达到了0.7585。分析认为，微生物对磷释放的促进是通过加快铁的还原实现的［17］。厌氧条件下，Fe（Ⅲ）是电子受体，微生物利用同化有机物过程中传递出来的电子，直接将三价铁还原，产生ATP和二价铁；这一过程中，铁结合态磷分子键打开，并溶解释放出，上覆水体磷素水平同步上升。

图6 上覆水、Fe变化趋势（1号反应器）

图7 、Fe变化相关性（1号反应器）

4 汾河水库沉积磷组分分析及其形态研究

4.1 沉积物总磷含量

图8 沉积物总磷含量变化

各阶段实验始末沉积物中总磷含量测定结果如图8所示：可知，1号、2号反应器中的沉积物总磷含量在厌氧过程结束后，由于微生物作用，均略有减少，其减少幅度分别为3.69%和5.15%，而3号、4号反应器上覆水体磷酸盐浓度增加很少，沉积物磷总量也减少甚微，幅度分别为0.77%和0.63%。3号、4号加药后，沉积物总磷含量明显减少，减少幅度分别为9.92%和16.64%，而1号、2号没有经过加药处理，总磷含量没有明显变化，这些均与上覆水体可溶性磷酸盐浓度的变化趋势相符合。

4.2 沉积物无机磷分级提取

在厌氧实验结束后，对沉积物中各无机磷含量进行组分测定，并结合实验前沉积物中无机磷含量进行对照分析，初步探讨不同形态无机磷对磷释放的影响。无机磷分级采用蒋柏藩、顾益初分级测定方法［12，18］，其分级提取的结果如表1。

表1 沉积物无机磷分级提取结果 单位：μg/g

从无机磷分级提取的结果不难发现，汾河水库的无机磷成分以钙结合态磷为主（包括Ca2-P、Ca8-P、Ca10-P），但其厌氧释放主要以闭蓄态磷（O-P）和铁磷（Fe-P）为主。以1号沉积物为例（图9），Ca-P约占无机磷含量的55%，而铁结合态磷（Fe-P）和铝结合态磷（Al-P）所占百分比总共只有26%；其他沉积物也如此，Ca10-P含量最高，其次是Fe-P，Al-P含量最低，O-P也有较多的含量。为进一步分析磷释放来源，对无机磷中变化最大的O-P以及对氧化还原环境最敏感的Fe-P含量变化进行单独分析。

图9 沉积物各形态无机磷含量百分比

图10 沉积物闭蓄态磷含量变化

图10显示，经过厌氧阶段4组沉积物的O-P含量都有大幅的下降。这主要是由于沉积物—水界面的处于厌氧状态，ORP相对较低，导致构成O-P的不溶性铁锰等金属氧化物的价态降低而溶解、解吸，使得可溶性活性磷释放到上覆水中。

由图11可知，1号、2号沉积物中Fe-P经过厌氧后，含量均有所减少，1号减少约21.9%，2号减少约19.5%。除去上述O-P以外，这部分磷也是导致上覆水体中磷酸盐增加的一个的重要来源。3号、4号反应器Fe-P变化主要发生在投加还原剂以后，其分别减少了27.4%和25.5%。

图11 沉积物铁结合态磷含量变化

4.3 沉积物磷酸酶分析

磷酸水解酶是由真菌、细菌、放线菌分泌的体外酶，能将有机磷分解为无机正磷酸盐。酸性磷酸酶的合成不受磷酸盐浓度的影响，而碱性磷酸酶的合成有赖于环境中磷的营养状态。因此，碱性磷酸酶比活性（APA）可以用做磷营养状态的指示参数［19］。

如图12所示，根据酶合成因素中的底物诱导和产物抑制作用原理，由于厌氧过程中磷开始释放，1号、2号反应器的磷酸水解酶比活性便受到抑制。而3号和4号沉积物中的碱性磷酸酶活性经过厌氧过程升高，这是由于灭菌条件下，沉积物未发生显著磷释放，水中磷酸盐浓度很低，从而诱导碱性磷酸酶的合成。投加还原剂以后，磷大量释放，因而抑制了磷酸酶合成，表现为加药后碱性磷酸酶比活性大幅降低。不难看出，碱性磷酸酶比活性变化与磷释放间存在一定负相关性。

图12 沉积物碱性磷酸酶比活性变化

5 结语

（1）通过未灭菌、灭菌对比实验发现未灭菌反应器磷释放超前于灭菌反应器，证明微生物在沉积物磷释放过程中带来促进效应。

（3）厌氧（DO=0～0.5mg/L）条件下，灭菌反应器中、Fe释放强度均高于未灭菌反应器。

（4）汾河水库沉积物Fe、P释放相关性研究表明：二者存在显著线性正相关（R2=0.7585～0.7656）。

（5）汾河水库沉积物中各形态无机磷含量占其总量的百分比排序：Ca10-P（47%）>Fe-P（25%）>O-P（19%）>Ca8-P（5%）>Ca2-P（3%）>Al-P（1%）；磷释放形式以O-P、Fe-P释放为主。

（6）汾河水库沉积物磷酸水解酶实验证明：碱性磷酸酶比活性变化与内源磷释放存在负相关性。

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