原位聚合法制备聚乳酸／滑石粉复合材料

吴 越，周 磊，张莉莉，俞 强，庄 韦＊

（1.常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213164；2.常州南京大学高新技术研究院，江苏 常州213164）

0 前言

Talc是将天然滑石经加工粉碎而成，内含一定比例 MgO、SiO2、H2O 及微量的 CaO、Fe2O3和 Al2O3。滑石在我国蕴藏丰富，其结构呈单晶结构，滑石颗粒基本形状为片状或鳞片状，有滑腻感［1］。在通常使用的无机填料中，Talc以其良好的填充性能得到广泛的应用，将滑石超细粉碎后，其表面积增大，其与基体接触面积也增大。当材料受冲击时产生更多的屈服，能吸收更多的冲击能［2-3］。近年来，通过向聚合物中添加Talc来改善聚合物性能已经越来越受到研究者的关注。

PLA是目前可生物降解材料研究领域的热点之一，它具有优异的可生物降解特性，还具有优良的物理性能和加工性能，但其亲水性能、热性能和力学性能等不理想限制了其广泛应用。对PLA改性可以从3个方面着手：（1）改善工艺，合成更大相对分子质量的PLA；（2）聚合物共混／共聚改性［4-7］；（3）PLA／无机填料复合材料［8］。将不同的无机填料填入PLA中制备不同的PLA／无机复合材料，可以有效地改进PLA的力学性能、热性能和降解性能，同时无机填料也可以赋予复合材料如抗菌性能［9-10］、超亲水性等一些特殊性能，这使得PLA得到更为广泛的应用，目前国内外已开展了大量研究工作。

本文考察了通过原位聚合法制备PLA／Talc复合材料在力学、降解等方面的性能，并通过测试表明，与纯PLA相比，PLA／Talc复合材料力学性能、热稳定性及降解速率都有一定程度的提高。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙交酯，化学纯，常州市利多合金材料有限公司；Talc，粒径＜5μm，江阴市广源超微粉有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），化学纯，上海永生试剂有限公司；

无水乙醇，分析纯，常州市润友商业有限公司；

四氢呋喃、三氯甲烷、辛酸亚锡，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

真空烘箱，DZF-6051，上海精宏试验设备有限公司；

超声波清洗仪，SB-5200DT，宁波新芝生物科技有限公司；

红外快速干燥器，SB-5200DT，宁波新芝生物科技有限公司；

FTIR，Nicolet460，美国Nicolet公司；

SEM，JSM-6360LA，日本JEOL公司；

电子万能试验机，WDT30，深圳市凯强利试验仪器有限公司；

冲击试验机，XJU-22，承德试验机厂；

接触角测定仪，G-1，日本Kyowa公司；

POM，LWT300LPT，上海测维光电技术有限公司；

TGA，TA 2100-SDT2960，美国 Perkin Elmer公司；

凝胶渗透色谱仪（GPC），Agilent 1100，美国Agilent公司；

NMR，JEOL JNM-A400Ⅱ，日本JEOL公司；

平板硫化机，25t，常州第一橡胶设备厂。

1.3 样品制备

无水乙醇做溶剂改性：分别量取KH550、去离子水各5mL，无水乙醇90mL于三口瓶中，温度升至80℃，冷凝回流3h。向三口瓶中加入一定量的Talc，将三口瓶置于超声波清洗仪中超声分散30min。再将三口瓶置于油浴锅中，温度升至90℃，油泵抽真空，通氮气，反复进行3次，使整个反应在氮气氛保护下反应4h。反应结束，抽滤，得滤饼，干燥，研碎，得到KH550改性的Talc。

甲苯做溶剂改性：量取5mL的KH550，95mL干燥处理过的甲苯于三口瓶中，温度升至80℃，冷凝回流3h。向三口瓶中加入一定量的Talc，再将三口瓶置于超声波清洗仪中超声分散30min后，放入油浴锅中，温度升至90℃，用油泵抽真空。在反应期间，连续进行抽真空，及时除去体系中生成的水分子。待反应结束，抽滤，得滤饼，干燥，研碎，得到 KH550改性的Talc。

原位聚合法制备PLA／Talc复合材料：称取一定质量经过多次结晶提纯后的丙交酯与不同质量分数（1%，3%，5%）的Talc于250mL的标准磨口烧瓶中，加入1.5g辛酸亚锡、15.0mL四氢呋喃，磁子搅拌使其混合均匀后放入超声波清洗仪中超声30min。然后抽真空、充氮气，反复进行3次。待达到一定真空度后密封，温度升至120℃。反应30min后，再进行抽真空，抽出其中的四氢呋喃后，用止血夹夹住连通磨口烧瓶的乳胶管，将磨口烧瓶放入真空烘箱中，温度上升至150℃聚合24h，制得PLA／Talc复合材料。

1.4 性能测试与结构表征

将制备好的PLA／Talc复合材料在平板硫化机上热压成1.0mm薄片，制成3.0cm×3.0cm正方形样块，放入烘箱中烘干后，加入250mL的锥形瓶中。随机采集普通农田土壤，在90℃干燥24h后，用钢筛筛滤，再称取10g疏松土壤用去离子水浸泡24h后过滤，再将其加入盛有PLA／Talc样块的锥形瓶中，保持室温，降解时间为30d。30d后取出样品，将降解后的样品分别用无水乙醇及去离子水冲洗3遍，干燥24h，采用高精度的分析天平测定聚合物样品降解前后的质量，利用公式（1）计算其质量损失率（mloss）。

式中 m0——样品的原始质量，g

m1——样品降解后的质量，g采用FTIR测定样品的红外光谱，扫描范围400～4000cm-1，分别将处理后的改性和未改性Talc粉末与KBr质量比按1∶100的比例混合。称取测量物0.01g，KBr 1g一起放入研钵中充分研磨10min左右，使之完全混合，制成薄片进行测试。而PLA及其复合材料需要少量的三氯甲烷溶解12h后形成饱和溶液，制备成薄膜进行测试；

采用NMR分别对PLA及PLA／talc复合材料进行核磁共振氢谱测试，以氯仿（CDCl3）为溶剂，四甲基硅氧烷（TMS）为内标；

制备的复合材料样品都在液氮冷冻下脆断，经断面喷金处理后用SEM观察复合材料的断面形貌；

将复合材料压成1mm片状后，裁成哑铃型样条。在用电子万能试验机测定拉伸强度，拉伸速度为20.00mm／min；

使用冲击试验机进行冲击强度测试。所有测试都是在20℃下进行；

活化指数测定：取2～4g经表面处理的Talc样品，注入50mL蒸馏水，充分震荡后，静置2h，取上层漂浮粉体，烘干至衡重，按公式（2）计算活化指数。

采用接触角测定仪测定试样的接触角。用去离子水将水滴滴于制取的Talc薄膜表面1min后进行测试；

将适量样品样品加载于两块载玻片之间，然后以25℃／min的升温速率将热台升温至180℃，使样品熔融并保持5min，在此期间将熔融的样品压成一定厚度的薄膜，然后以25℃／min的速率降至一定温度并保持不变。置于透反射偏光显微镜下观察样品结晶过程及晶体形态。

采用TGA对PLA及PLA／Talc进行热失重分析，N2气氛，以20℃／min的升温速度上升到700℃，测试所需的样品量为20mg。

GPC分析：取一定量试样，用四氢呋喃溶解后，再用微孔过滤器过滤，溶液浓度为0.5%，四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯为标样，注样量为50μL，流动速度1.0mL／min，测样品相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 对表面改性后超细Talc的红外表征及其接触角测试

由图1（a）可知，去离子水滴于纯Talc薄膜表面接触角为12.927°，在Talc表面铺展，呈较强的亲水性；图1（b）、（c）中，去离子水滴于改性后的Talc薄膜表面后一段时间，呈半球状，一分钟后测试接触角分别为45.626°、84.857°，疏水性得到不同程度的改善。比较可发现，用甲苯做溶剂能够更好地增加Talc的疏水性。为了更进一步说明Talc的疏水性，通过活化实验测定了改性后的Talc，活化指数经测定后也表明，改性后Talc疏水性也有很大程度的提高。

图1 Talc改性前后接触角Fig.1 Contact angle of talc before and after modification

从图2可以看出，1017cm-1附近的吸收峰为Si—O—Si伸缩振动的吸收峰，3676、900、670cm-1附近的吸收峰是O—H伸缩振动吸收峰，2930cm-1处附近为—CH2振动吸收峰，2854cm-1附近为—CH3伸缩振动吸收峰。比较改性前后的红外光谱图，带有—NH2官能团的KH550改性后的Talc在2930.26cm-1处出现—CH2伸缩振动吸收峰，在3100～3500cm-1处出现更加明显的—NH伸缩振动吸收峰，这些表明硅烷偶联剂的基团已经接枝到Talc表面。

2.2 对复合材料的红外及核磁测试表征

由图3可知，2989cm-1附近的吸收峰为PLA分子中—CH3中C—H键的伸展和弯曲振动峰引起的；2930cm-1与1375cm-1附近的吸收峰是PLA分子中C—H的伸展和弯曲振动引起的；1760cm-1附近的吸收峰是PLA分子中C O的伸缩振动引起的；1182cm-1附近的吸收峰是C—O单键的反对称和对称伸展振动引起的，可以判断有机改性的Talc添加入PLA中并没有引起PLA结构上的变化。2930cm-1附近处吸收峰是Talc—CH2中C—H的伸展和弯曲振动引起的，由图3可以看出PLA／Talc复合材料在2930cm-1附近有较明显的振动峰，表示Talc分子链很好的接枝到PLA分子链上。

图2 改性前后Talc的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra for Talc before and after modification

图3 KH550改性Talc、PLA和PLA复合材料红外谱图Fig.3 FTIR spectra for Talc modificated with KH550，PLA and PLA composites

图4 PLA复合材料核磁共振氢谱图Fig.4 1 H NMR spectrum for PLA composites

从图4中可以看出，化学位移d＝7.29为溶剂氘代三氯甲烷（CDCl3）的峰，d＝0为内标物TMS的峰。聚合物中甲基氢的二重峰出现在d＝1.59处，次甲基氢的四重峰出现在d＝5.17处。Talc经过KH550改性后引入氨基，其氨基氢的峰出现在d＝1.29处。

2.3 复合材料的微观结构

图5 PLA／Talc复合材料扫描电镜图Fig.5 SEM micrographs for PLA／talc composites

由5（a）可以看出，未改性的Talc添加到PLA基体中，粒子与基体间呈现明显的界面，部分区域出现严重的团聚现象，未能很好地实现两者间的均匀混合。由5（b）可以看出，用硅烷偶联剂处理后的Talc与PLA基体间并未出现明显的界面，混合较好，主要是因为偶联剂处理后的Talc分子键上接上了—NH—键，能够更好地与丙交酯的羧基键缩合。在较低的添加量间，改性Talc能够很好地与PLA结合，均匀地分散在基体中，当添加量达到5%时，如5（d）图所示，Talc在PLA基体中出现团聚现象，导致PLA的性能严重下降。

2.4 对复合材料的热稳定性测试表征

图6、7分别是PLA／Talc复合材料的TGA及失重速率分析（DTG）图。由TGA曲线和DTG曲线分析得到最快分解速率处的温度Tmax及400℃时残余质量分数Rw，如表1所示。由图6、图7及表1可以看出，相比于纯PLA来说，随着改性Talc添加量的增加，PLA／Talc复合材料最终残余量增大且其最大热失重速率峰的峰值基本上略向高温方向移动，这是因为Talc的引入，一方面限制了PLA分子链的运动，另一方面超细Talc粒子在热传导过程中也起到了阻隔作用。随着Talc的加入，对PLA链段运动的阻碍增加，并同时阻隔热传导的作用增强，两种因素促使最大热失重速率Tmax增大。添加量为1%时，热分解温度有所下降，可能是较少的Talc的添加未能起到阻隔热传导作用，滑石粒子起到润滑作用，促进了PLA分子链的运动。当Talc添加量为3%时，复合材料的热分解温度达到最大值。添加量到5%时，热分解温度有所下降，这可能是由于过量的Talc发生团聚引起。

图6 PLA和PLA／Talc复合材料的TGA曲线Fig.6 TGA curves for PLA and PLA／talc composites

图7 PLA和PLA／Talc复合材料的DTG曲线Fig.7 DTG curves for PLA and PLA／talc composites

表1 PLA和PLA／Talc复合材料的热性能Tab.1 Thermal properties of the pure PLA and PLA／talc composites

2.5 对复合材料的POM表征

图8是纯PLA和PLA／Talc复合材料等温结晶55～60s时POM图像，可以观察到纯PLA基本上没有呈现明暗相间的结晶态，只有微弱的碎晶生成；加入1%、3%、5%Talc的复合材料有较多的球晶，表明Talc的加入有利于PLA球晶的生成。

图8 PLA及PLA／talc复合材料的POM图（放大200倍）Fig.8 POM micrographs for the pure PLA and PLA／talc composites

PLA本身极性较大，位阻也不小，分子链运动能力弱，不易形成大的结晶。在PLA中添加Talc，Talc作为晶核，诱导形成晶体，提高结晶度。

2.6 对复合材料的力学性能测试

结合GPC相对分子质量测试结果，发现Talc的加入，复合材料的相对分子质量大小变化不大。从表2可以看出，Talc的加入在一定程度上提高了PLA的力学性能。与纯PLA相比，PLA／Talc复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度基本上都是先上升后有所下降的趋势。其中，Talc含量为3%的PLA／Talc复合材料的力学性能达到最大值，其拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度分别比纯PLA提高了102.56%、5%、47.83%。由于Talc的加入，分子链间的连接点增多，使得复合材料的力学性能有所提高。另外，少量的Talc也可诱导PLA结晶，增强力学强度。当Talc的添加量达到5%时，复合材料的力学强度有所下降，可能是因为Talc的添加量过多，引起粒子间相互作用力增大，不能达到分散均匀，导致团聚效应。

表2 PLA及PLA／Talc复合材料力学性能Tab.2 Mechanicl properties of the pure PLA and PLA／talc composites

2.7 复合材料的溶液降解性能

纯PLA及PLA／Talc复合材料在普通土壤浸泡液中的溶液降解性能测试结果如表3。

从表3可以看出，纯PLA、PLA／Talc复合材料的溶液降解速度有一定差异，PLA／Talc复合材料30天后相对残留量低于纯PLA，且随着Talc的增多，复合材料降解速度增快。Talc的加入提高了PLA的降解能力，反映出PLA／Talc复合材料在降解中有一定的优越性。Talc在PLA中均匀分散，且Talc粒子比表面积比较大，对基体聚合物的聚集态有显著影响，不仅使复合材料的力学性能和热力学性能有所提高，而且Talc粒子表面含有Mg、Si等无机基团及羟基基团，具有一定的吸水保水的性能，更有利于复合材料的降解。

表3 PLA和PLA／Talc复合材料溶液降解结果Tab.3 Solution degradation performance analyses of pure PLA and PLA／talc composites

3 结论

（1）相比于纯PLA，PLA／Talc复合材料降解速率有所提高。

（2）Talc在改性后能更好地与PLA基体混合，不会出现明显的界面效应。而Talc添加量为5%时，复合材料会出现明显的团聚现象。

（3）Talc的加入在一定程度上促进PLA的结晶性能和提高其热稳定性，并能较好地提高其拉伸强度与冲击强度。在添加量为3%时，PLA／Talc复合材料的拉伸强度、冲击强度分别比纯PLA增加了102.56%和47.83%。

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