封闭剂用于非异氰酸酯预聚体扩链制备聚氨酯弹性体材料的研究

殷正虎，邓新华＊，杨卫宁，孙 元，宋 赫

（1.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津300387；2.龙口市高新技术创业中心，山东 龙口265701）

0 前言

近些年，对新型环保型材料非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）的研究越来越受到重视。NIPU的分子结构使其在耐化学性、水解稳定性、抗渗透性以及力学性能方面要优于传统聚氨酯材料，因此具有广阔的发展与应用前景［1］。

作者在前期的研究中发现目前所报道的NIPU或者是相对分子质量低，呈不定型的黏稠状态，或者是固化交联后呈硬脆的刚性材料，无法替代传统的聚氨酯弹性体材料［2］。要制备出优异的NIPU弹性体材料，需要在异氰酸酯基聚氨酯分子结构中引入合适的柔性链段。本研究首先采用环氧树脂E-51与二氧化碳为原料制备环碳酸酯，再与二元脂肪胺反应，制备成以胺基封端的非异氰酸酯预聚体，以此作为弹性体材料的硬链段，软链段采用聚四氢呋喃二醇（PTMG）1000为主体。由于聚醚分子链较长，PTMG1000的端羟基反应活性低，在通常反应条件下不能与胺基封端的非异氰酸酯预聚体形成有效的嵌段扩链。按化学计量比，采用少量的甲苯二异氰酸酯（TDI）作为连接剂，从而可以将以胺基封端的非异氰酸酯预聚体与聚四氢呋喃二醇嵌段扩链制膜［3］。

由于TDI与PTMG1000的反应特别迅速，反应速率难以控制，此中间产物不能稳定存放，而且未嵌段扩链的异氰酸酯根基团仍具有毒性。为解决该问题选择含活性羟基的苯酚和甲乙酮肟作为封闭剂［3-6］，分别对TDI与PTMG1000的反应产物进行封端。封端后使用正己烷对未参与反应的TDI进行萃取，降低游离TDI含量，此封端产物可以较长时间稳定存放。在升高温度时，封端产物聚醚型聚氨酯预聚体可以自动解封。封闭与解封的可逆反应见式（1）。

解封后的聚醚型聚氨酯预聚体与端氨基非异氰酸酯预聚体进行扩链反应，最终获得较传统聚氨酯更环保且性能更优异的聚氨酯弹性体材料，此合成方法为制备低毒高性能的聚氨酯弹性体材料提供了新的研究思路。本研究对封闭剂苯酚和甲乙酮肟和的封端温度、解封温度、封端效果以及封闭剂对膜的力学性能与热学性能的影响进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

二氧化碳，高纯，天津联博化工股份展有限公司；

环氧树脂E-51，工业级，蓝星新材料无锡树脂厂；

异佛尔酮二胺，分析纯，济南腾辉化工有限公司；

三乙胺、正己烷，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；

PTMG1000，工业级，郑州盛龙化工有限公司；

TDI，化学纯，济南市富荣化工有限公司；

苯酚，分析纯，杭州市建发化工有限公司；

甲乙酮肟，分析纯，广州中兰鼎辉材料科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高温高压磁力驱动反应釜，FCZ 0.5L，大连科茂实验设备有限公司；

电子万能力学试验机，DSS-500，日本岛津公司；

傅里叶变换红外谱仪（FTIR），VECTOR 22，德国Bruker公司；

差示扫描热量仪（DSC），DSC-7，美国 Perkin-Elmer公司。

热失重分析仪（TG），STA 409PC，德国 Netzsch公司。

1.3 样品制备

将计量的环氧树脂E-51通入CO2，在高温、高压，催化条件下合成环碳酸酯。降温到80℃，再加入计量的异佛尔酮二胺（胺基与环碳酸酯摩尔比为2∶1）和催化剂三乙胺，80℃常压下反应5h，制得NH2的质量分数为4.1%的端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体。

计量的PTMG1000脱泡后与过量的TDI在80℃下预聚2h合成异氰酸酯基质量分数为6.7%聚氨酯预聚体，将其分别与不同的封闭剂苯酚和甲乙酮肟混合（NCO与OH摩尔比为1∶1和1∶0.8），分别在最佳温度下封闭，封闭后预聚体降温至50℃以下，封端后使用正己烷对未参加反应的TDI进行萃取，得到聚醚型聚氨酯预聚体。

称取苯酚和甲乙酮肟封闭后聚醚型聚氨酯预聚体液体于烧杯中，设计的预聚体n（NCO）∶n（NH2）＝1∶0.9，分别加入端胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体，搅拌均匀后刮刀涂膜，120℃下成聚氨酯膜（PU膜），常温下熟化24h，得到试样。

1.4 性能测试与结构表征

封闭率测试：封闭率指封闭前后的NCO值差值与封闭前NCO值的比值采用二丁胺回滴法测定封闭前后混合液中的NCO值；

拉伸强度按照GB 13022—1991进行测试，拉伸速率为50mm／min；

FTIR测试：波数范围450～4000cm-1；

TG分析，温度范围20～700℃，升温速率10℃／min，氮气气氛；

差示扫描量热分析，测试温度-105～200℃，升温速率为5℃／min，氮气气氛。

2 结果与讨论

2.1 封闭剂封端及解封温度的研究

计量的脱泡的PTMG1000与TDI在80℃下预聚2h后，分别用苯酚和甲乙酮肟封端（NCO与OH摩尔比为1∶1），做DSC测试，研究反应温度及解封温度，结果如图1所示。由图1可知，苯酚封端与解封端的化学反应在100～120℃间有放热峰，而甲乙酮肟的封端与解封端的化学反应出现的放热峰较早，在70～90℃之间，所以设计封闭实验时，苯酚的封闭实验合成温度为100℃，甲乙酮肟的为80℃。苯酚封闭的预聚体在150～180℃间出现吸热峰，而氨基甲酸酯基在此温度区间内不发生分解反应，所以此吸热峰应该是由于苯酚的解封吸热而形成的，甲乙酮肟的解封温度区间为120～150℃。

图1 封闭预聚体的DSC曲线Fig.1 DSC curves for the prepolymer

2.2 反应时间对封闭率的影响

图2 反应时间对封闭率的影响Fig.2 Effect of reaction time on capping rate

图2表示反应时间对封闭率的影响。通过滴定反应后混合液中的NCO值来表征封闭剂的封闭率。苯酚的反应温度为100℃，甲乙酮肟的为80℃，封闭剂与NCO的摩尔比为1∶1。由图2可知，随着反应时间的延长，体系中NCO值封闭率逐渐升高，在前60min内，升高较快，之后趋于稳定。苯酚体系中NCO封端率低于甲乙酮肟体系的，同时苯酚的反应速率慢于甲乙酮肟，这是因为电子效应和空间效应影响了苯酚的封端速度，而甲乙酮肟不含芳基，空间位阻较小，因此反应速率快。在封闭剂与NCO的摩尔比为1∶1时，封闭剂均不能100%封闭异氰酸酯基，甲乙酮肟封端效果优于苯酚。

2.3 封闭前后红外光谱分析

计量的脱泡的PTMG1000与TDI在80℃下获得NCO为6.7%的产物，分别与苯酚和甲乙酮肟进行封端反应（NCO与OH摩尔比为1：1）。所的产物与未封闭的空白样做傅里叶红外光谱分析比较，结果如图3所示。

图3 封闭前后的红外谱图比较Fig.3 IR spectra for the prepolymer

如图3所示，在未封闭预聚体的红外光谱1中2270cm-1处可清楚地看到NCO的特征吸收峰，而在苯酚和甲乙酮肟封闭后预聚体的红外光谱2和3中，这一特征吸收峰逐渐消失，同时在3300cm-1处出现的—NH基团特征吸收峰增强，说明反应确实发生了封闭。比较曲线2和曲线3，可以发现曲线3上的2270cm-1峰基本消失，2中曲线上3500cm-1吸收峰比较宽，该峰归属为苯酚—OH的伸缩振动吸收峰，说明苯酚有残余，总体表明甲乙酮肟封闭效果要优于苯酚，但都没有封闭完全。这与反应时间对封闭率的影响测得结果一致。

2.4 封闭剂对扩链后聚氨酯膜力学性能的影响

非异氰酸酯预聚体共聚聚醚型聚氨酯的扩链反应速率不仅与反应温度有关，而且受初始NCO值大小的影响。选择聚醚型的预聚体为NCO＝6.7%，预聚体中异氰酸酯基与封闭剂的摩尔比为1∶0.8，将甲乙酮肟和苯酚封闭的预聚体在各自的最佳温度下与胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体扩链制膜，考察封闭剂对扩链制备的PU膜力学性能的影响。力学性能见表1。

由表1封闭后预聚体中NCO含量一栏中可以看出，甲乙酮肟的封闭效果要明显优于苯酚，这是因为苯酚分子中含有苯环，空间位阻较大，不利于封闭反应的进行。由甲乙酮肟封闭的膜在低形变下模量低于苯酚封闭的膜，伸长率100%的情况下，其拉伸强度和断裂伸长率均高于苯酚封闭体系的。这可能是因为甲乙酮肟的解封温度较低，在140℃时基本解封完全，制得的聚氨酯性能较均一，力学性能佳，而苯酚封闭的预聚体中NCO值较高，在与端胺基环碳酸酯预聚体混合后，体系黏度迅速上升，扩链反应过于快速，短时间制得的聚氨酯结构变得不完善，同时在170℃的高温下，膜中硬段的氢键发生部分断裂，性能下降，因而断裂强度低于甲乙酮肟封闭的膜。从膜的性能，能耗及环保等方面考虑，本研究将选择甲乙酮肟作为聚醚型预聚体的封闭剂。

表1 封闭剂对扩链后聚氨酯膜力学性能的影响Tab.1 Effect of sealant on the mechanical properties of the membrane

2.5 封闭剂对扩链后聚氨酯膜的热性能的影响

n（NCO）∶n（NH2）＝1：0.9，甲乙酮肟和苯酚分别封闭的预聚体在各自的最佳温度下与胺基非异氰酸酯基聚氨酯预聚体嵌段扩链成型的PU膜进行TG测试，结果如图4所示。

图4 PU膜TG曲线Fig.4 TG curves for the membrane

由图4可以看出，由甲乙酮肟和苯酚分别封闭的预聚体而合成的PU膜TG曲线基本一致，这说明膜的热性能基本不受封闭剂的种类的影响，从而推断出制膜时后期的固化是完全的，封闭剂都解封并挥发至尽。在260℃之前，膜质量基本没有变化，超过260℃后开始失重，到300℃时失重率约为17%左右，这可能是由于体系中氨基甲酸酯基和脲基发生了分解反应造成的，在300～460℃之间的失重最多，达到80%，可能是因为体系中大分子发生了氧化分解。总体来说，研究制备的新型非异氰酸酯基聚氨酯弹性体的热稳定性与常规聚氨酯性能相似，在230℃前是稳定的，不会发生分解。所以本实验制备的非异氰酸酯基聚氨酯膜选择甲乙酮肟为封闭剂，在140℃时制模是可以行的。

3 结论

（1）苯酚和甲乙酮肟的最佳封端温度分别是100℃和80℃。苯酚和甲乙酮肟的封闭后预聚体解封温度区间分别在150～180℃和120～150℃。作为聚醚型聚氨酯预聚体的封闭剂，甲乙酮肟封闭的反应速率与封闭率均优于苯酚；

（3）选择聚醚型预聚体NCO＝6.7%，异氰酸酯基与封闭剂的摩尔比为1∶0.8条件下，非异氰酸酯聚氨酯中胺基与与聚醚型聚氨酯中的异氰酸酯基反应速率适中，可操作制膜。从膜的力学性能，能耗及环保等方面考虑，甲乙酮肟作为聚醚型预聚体的封闭剂优于苯酚；

（3）由甲乙酮肟封闭的预聚体和苯酚封闭的预聚体而合成的非异氰酸酯基聚氨酯膜热重分析曲线基本一致，这说明膜的热性能基本不受封闭剂的种类的影响，并且在低于230℃时基本是稳定的。

［1］王 瑜，孙 元，邓新华.非异氰酸酯聚氨酯最新研究进展与应用［J］.中国塑料，2009，23（1）：11-17.Wang Yu，Sun Yuan，Deng Xinhua.Research Progress in Nonisocyanate Polyurethane and Its Application［J］.China Plastics，2009，23（1）：11-17.

［2］Diakoumakos C D，Kotzev D L.Non-Isocyanate Based Polyurethanes Derived upon the Reaction of Amines with Cyclccarbonate Resins［J］.Macromolecular，Symposia，2004，2l6（1）：37-46.

［3］宋 赫，邓新华，孙 元.端胺基非异氰酸酯预聚体嵌段共聚聚醚型聚氨酯［J］.中国塑料，2012，26（2）：37-40.Song He，Deng Xinhua，Sun Yuan.Prepolymers of Amino-terminal Non-isocyanate Block Copolymer Polyether-based Polyurethane［J］.China Plastics，2012，26（2）：37-40.

［4］朱园勤.封端异氰酸酯化学［J］.化学与粘合，2004，3：166-167.Zhu Yuanqin.The Chemistry of Blocked Isoeyanates［J］.Chemistry and Adhesion，2004，3：166-167.

［5］张寒露，杨 雪.苯酚与PAPI封闭反应条件的研究［J］.聚氨酯工业，2005，20（5）：25-27.Zhang Hanlu，Yang Xue.Blocking Reaction of PAPI with Phenol［J］.Polyurethane Industry，2005，20（5）：25-27.

［6］张银钟，胡孝勇.甲乙酮肟封闭二苯基甲烷二异氰酸酯的合成［J］.粘接，2011，32（11）：58-60.Zhang Yinzhong，Hu Xiaoyong.Study on Diphenyl Methane Diisocyanate Blocked by Ethyl Methyl Ketoxime［J］.Adhesion in China，2011，32（11）：58-60.

［7］Wicks D A，Wicks Z W.Blocked IsocyanatesⅢ：Part A.Mechanisms and Chemistry［J］.Progress in Organic Coatings.1999，36（3）：148-172.