食用油中铜铅锌溶出伏安同时测定的主成分分析模型

殷 勇 薄娟娟 于慧春

食用油中铜铅锌溶出伏安同时测定的主成分分析模型

殷 勇 薄娟娟 于慧春

(河南科技大学食品与生物工程学院，洛阳 471003)

食用油中重金属含量是一项重要的安全检测指标。以铜、铅、锌为检测对象，首先用差分脉冲溶出伏安法对三种金属混合溶液进行检测;然后对检测信号进行平滑及平滑求导处理，以降低信号噪声;最后用主成分回归构建食用油中基于两种信号降噪方法的铜、铅、锌不经分离的同时检测模型。预测集浓度预报结果可知，基于信号平滑求导的主成分回归测试模型检测结果较好。通过实际样品检测，并与原子吸收光谱法检测结果对比，该模型的预报结果令人满意。因此，认为该方法是一种适宜食用油生产企业、质检部门进行铜、铅、锌常规检测的有效方法，应用前景较好。

食用油 溶出伏安法 平滑求导 主成分回归

食用油是人们摄取能量和其他特有营养物质的重要来源，其安全问题关系到人们的身体健康［1－3］，其中重金属含量是一项重要的考核指标。食用油中重金属来源主要有:植物油料生长的环境，食用油加工工序中添加的辅料，以及设备的锈损等。锌和铜都是人体必需的微量元素，与人体健康密切相关，当他们缺乏或过量时都会引起生理变化或病理变化，而产生多种疾病，甚至致畸、致癌等;铅是一种蓄积性的有害元素［4］，残留在食用油中将严重危害人们的健康。

重金属检测方法主要有原子分光光度法、电化学法、色谱法和各种联用检测方法等。比色法、紫外－可见分光光度法检出限高，常常不能达到国标规定的检测要求;原子吸收光谱法具有检出限低、灵敏、准确、选择性好等优点，但是不能同时检测多种重金属;电感耦合等离子体法虽然可以同时测定多种重金属，但检测仪器价格昂贵、操作繁琐［5］。电化学方法所用仪器设备简单，易于操作，检出限低，可广泛用于重金属离子的测定［6］，易于在中小企业推广普及。

本试验利用差分脉冲溶出伏安法测量样品，然后对检测信号进行平滑及平滑求导降噪处理，最后用主成分回归对铜、铅、锌三组分体系建立测试模型。结果显示基于平滑求导的回归模型预报效果较好。该模型检测食用油中3种重金属，与国标法—火焰原子吸收光谱法相比较，其检测结果可靠，检测效率也较高。

1 材料与方法

1．1 材料与仪器

200206型电子分析天平:北京赛多利斯天平有限公司;pH3－SC数显酸度计:上海宇隆仪器有限公司;LK2005A型电化学工作站:天津兰力科化学电子高技术有限公司;银氯化银对电极、JM－01悬汞工作电极:泰州拓普分析仪器有限公司;213型铂片辅助电极:天津兰力科化学电子高技术有限公司;艾科普超纯水系统。

1 g/L Cu、Zn、Pb标准储备液:国家环境保护总局标准样品研究所;福临门天然谷物调和油:中粮艾地盟粮油工业有限公司;硝酸(65%～68%)、醋酸、醋酸钠均为分析纯。

1．2 试验方法与测试参数设定

采用正交设计试验来安排校正溶液的组成，以期用较少的试验次数得到各组分尽可能多的特征信息［7］。试验中选用了四因素三水平正交设计(表L9(34))配制了9组不同浓度比例的三组分混合测试溶液，如表1所示。

采用差分脉冲溶出伏安法。通过预试验，支持电解质为:在pH为4．5、浓度为0．1 mol/L的醋酸 －醋酸钠缓冲液，测试参数可设定为:富集电位－1．2 V，起始电位－1．1 V，终止电位0．2 V(vs Ag-AgCl)，富集时间60 s，平衡时间20 s，脉冲振幅25 mV，扫描速率10 mV/s，脉冲宽度0．05 s，灵敏度:10(A/V);滤波参数10 Hz。

表1 校正集(10－1 mg/L)

1．3 试验步骤

移取一定量的标准溶液于电解池中，加入8 mL pH为4．5的醋酸－醋酸钠溶液，最后用超纯水稀释至10 mL。放入搅拌子，在磁力搅拌器搅拌2～3 min搅拌均匀并且去除溶液中的氧。连接好仪器将悬汞电极悬20格，在三电极系统中进行试验。图1给出了表1中第3组测试溶液的电信号采集曲线图。

2 降噪方法

2．1 多项式平滑降噪

多项式平滑又称最小二乘平滑法［8］，这种方法实际上是一种去卷积运算。论文运用五点二次平滑计算方法［6］，用matlab软件自编程序，对原始数据进行平滑降噪。

图1为表1中第3组测试溶液的电信号采集平滑曲线图。

图1 三种重金属的平滑信号曲线

2．2 多项式平滑求导降噪

求导目的是提高波普分辨率，并消除残余电流和背景电流。经平滑处理后可求得拟合多项式系数向量，然后用Savitzky－Golay法对平滑后的数据进行求导，并采用matlab编程。

图2为表1中第3组测试溶液的电信号采集平滑求导曲线图。

图2 三种重金属的平滑求导信号曲线

3 主成分回归的测试模型

3．1 主成分回归测试模型的建立

按照1．3的试验方法、1．4中的测定步骤和参数设定进行了样品测试，并对原始数据分别经平滑、平滑求导处理后进行主成分回归模型建立。

试验中，从0．2～1．2 V区间以10 mV等间距取140个电流值描述每个样品，即n=140，相当于140个输入变量，这样，9组校正样本、1组空白样本的试验数据可用10×140的矩阵表示。

(1)平滑处理后的10×140数据矩阵进行主成分分析，当累积贡献率设定为95%时，变量从140个减少到4个，得到的特征值从大到小依次为λ1=7．018 9，λ2=1．102 3，λ3=0．655 1，λ4=0．498 6，因此选取前4个主成分建立锌、铁、锰的主成分回归测试模型(模型A):

cCu=－0．116 9t1－0．229 7t2+0．157 3t3－0．876t4

cZn=－0．514 8t1+0．611 2t2+0．068 9t3－0．409 9t4

cPb=－0．504 8t1+0．226 8t2－0．82t3－0．036 5t4

上式中，t1、t2、t3、t4分别为前4个主成分。

(2)对数据矩阵平滑求导处理后进行主成分分析，当累积贡献率达到95%时，变量从140个减少到5个，得到的特征值从大到小依次为 λ1=0．652 5，λ2=0．177 8，λ3=0．096 1，λ4=0．081 1，λ5=0．046 6，所以选取前5个主成分建立回归模型(模型B):

cCu=－1．104 1t1+3．605 3t2－0．289 3t3－0．973 9t4+0．011 3t5

cZn=－5．570 9t1+2．523 4t2+0．052 4t3－4．547 3t4+14．807 7t5

cPb=－5．216 6t1+4．104 6t2+3．909 1t3+12．146 9t4－16．153 1t5

上式中，t1、t2、t3、t4、t5分别为前5个主成分。

3．2 模型验证

对3种金属离子任意浓度比的4组混合溶液样品进行了浓度模型预报，结果如表2所示。从表2可知，基于模型B所预报的浓度值优于模型A。

表2 混合样品的样品浓度和测定结果(10－1 mg/L)

3．3 食用油样品的测定及加标回收试验

3．3．1 样品前处理

消解罐中称量0．5 g福临门天然谷物调和油，加入10 mL硝酸在电热板上预处理30 min左右，直至黄烟几乎冒尽，取出稍冷后补加2 mL硝酸和1 mL的过氧化氢装入消解罐中，消解结束后，冷却打开消解罐后定容至50 mL的容量瓶中。

3．3．2 模型验证

3．3．2．1 实际样品测定与方法对照

按照1．3所述相同的参数设定和试验方法，对样品平行测定4次(n=4)，用模型A和模型B预报其浓度，并与火焰原子吸收光谱法的测定结果进行比较，结果见表3。

由表3可得，模型A在测定中的相对标准偏差大于模型B，并根据t检验结果可知，模型B与火焰原子吸收光谱法测定结果无显著性差异(P＜0．01)，模型A与火焰原子吸收光谱法结果显著(0．01＜P＜0．05)，可得模型B相比于模型A检测精密度更高。

3．3．2．2 样品回收率测定结果

按照1．3所述相同的参数设定和试验方法，进一步测定食用油中重金属含量的准确度，进行回收率试验，对样品平行测定3次，结果见表4。

表4 样品回收率测定结果

由表4可知，随机加入不等量的Cu、Pb、Zn，运用模型A测得回收率范围在93%～109%之间，模型B为99%～106%之间，所以基于模型B的检测结果准确度更高。

4 结论

利用差分脉冲溶出伏安信号的平滑与平滑求导及主成分回归分别构建了Cu、Zn、Pb三种重金属同时检测的回归模型。校正集和食用油样品的测量结果表明，基于信号平滑求导的主成分测试模型对铜、锌、铅三种重金属的预报结果准确、可靠。因此，这种模型预报方法是有效的，可为食用油生产企业及质检部门的检测工作提供一种简便方法。

［1］孟橘，倪芳妍，杨帆，等．油脂加工过程中重金属危害的研究［J］．中国油脂，2008，33(1):16－19

［2］刘锐，聂作明，王兴国．HACCP在食用油加工行业中的应用探讨［J］．中国粮油学报，2009，24(7):148－151

［3］苏岭．食用油的安全隐患［J］．中国食品，2010(10):66－67

［4］赵广艳，吴艳燕．方波溶出伏安法测定茶叶中的痕量铅［J］．食品工业科技，2007，28(4):213－216

［5］易军鹏，殷勇，李欣．食品中微量元素的现代检验方法［J］．河南科技大学学报:自然科学版，2004，25(5):89－92

［6］倪永年．化学计量学在分析化学中的应用［M］．北京:科学出版社，2003

［7］殷勇，易军鹏，李欣，等．食品中铜铅镉锌同时测定的神经网络方法研究［J］．食品科学，2005，26(8):271－274

［8］SNakamori，A Hermoso －Carazo，J Linares－Pérez．A general smoothing equation for signal estimation using randomly delayed observations in the correlated signal－noise case［J］．Digital Signal Processing，2006(16):369－388．

Principal Component Analysis Models for Simultaneous Determination of Copper Lead and Zinc in Edible Oils Using the Stripping Voltammetry Method

Yin Yong Bo Juanjuan Yu Huichun
(College of Food Science and Biotechnology，Henan University of Science and Technology，Luoyang 471003)

The content of heavy metals in edible oils is an important safety indexes．Firstly，the contents of Cu，Pb and Zn were detected in solutions of their different concentrations by differential pulse stripping voltammetry;then the stripping signal was dealt with smoothing and smoothing－derivation so as to reduce the signal－to－noise ratio;finally，regression test models of Cu，Zn and Pb corresponding to the two denoising methods were respectively established by principal component regression without any chemical decomposition．Comparing their prediction values of forecasting samples，the regression model based on smoothing－derivation has a better result．The tests of practical samples show that the forecast results of the model are quite satisfactory than that of flame atomic absorption spectrophotometer．Therefore，the method based on smoothing－derivation regression model for routine determination of Cu，Pb and Zn in edible oil producing enterprises and quality inspection department is effective and has a better prospect．

edible oils，differential pulse stripping voltammetry，smoothing －derivation，principal component

TS207．5

A

1003－0174(2012)07－0120－04

河南省科技攻关资助项目(0324010008)

2011－10－05

殷勇，男，1966年出生，教授，博士，农产品、食品品质快速检测技术研究