耐盐性糯小麦淀粉树脂的合成与结构分析

游新勇 王国泽 张国权 韩 壅

耐盐性糯小麦淀粉树脂的合成与结构分析

游新勇1，2，3王国泽1，2，3张国权4韩 壅5

(内蒙古科技大学数理与生物工程学院1，包头 014010)
(内蒙古自治区生物质能源化利用重点实验室2，包头 014010)
(内蒙古科技大学生物工程与技术研究所3，包头 014010)
(西北农林科技大学食品科学与工程学院4，杨凌 712100)
(陇东学院农林科技学院5，庆阳 745000)

以糯小麦淀粉为原料，丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯为单体，过硫酸铵为引发剂，N，N'－亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用接枝共聚法制备耐盐性高吸水性树脂。研究了在氮气保护的情况下，丙烯酸中和度、丙烯酰胺用量、丙烯酸甲酯用量、反应温度，引发剂用量和交联剂用量对高吸水性树脂吸盐水性能的影响。得到的较优工艺条件为:丙烯酸中和度/pH 5．8，丙烯酰胺14 g，丙烯酸甲酯1 mL，反应温度75℃，引发剂4%过硫酸铵溶液5 mL，交联剂2%N，N'－亚甲基双丙烯酰胺溶液0．5 mL。此条件下制备的高吸水性树脂吸盐水倍率达到62．1 g·g－1。

耐盐性 糯小麦淀粉 高吸水性树脂 吸水率

高吸水性树脂是一种性能优异的功能性高分子材料。它具有优良的吸水性和保水性，已在工业、农业、医疗卫生、环境保护、食品工业等领域得到广泛应用，其中以生理卫生用品发展最快［1－2］。然而目前大多数高吸水性树脂的耐盐水倍率均不高［3－8］，在高盐条件应用时受到限制。如何提高和改善高吸水性树脂的耐盐性成为目前研究和讨论的重点。高吸水性树脂耐盐能力的改进方法有亲水性基团多样化、引入长链疏水单体、选择合适的交联剂、制备互穿网络高吸水性树脂、与有机或无机材料复合等［9］。本研究在前期制备的糯小麦淀粉与丙烯酸接枝共聚物的基础上［10］，通过引入丙烯酰胺、丙烯酸甲酯等非离子型基团，选用N，N'－亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂来改善其耐盐性，以期开发出性能和结构稳定的耐盐性高吸水性树脂，为其在高盐条件下的应用提供参考，为糯小麦的深加工利用提供依据。

1 材料与方法

1．1 材料与试剂

糯小麦淀粉:糯小麦5017由西北农林科技大学农学院提供，糯小麦磨粉后采用马丁法分离出A、B淀粉，A淀粉用于树脂制备;丙烯酸、丙烯酸甲酯(分析纯)，丙烯酰胺(化学纯):中国派尼化学试剂厂;NaOH(分析纯):天津博迪化工有限公司;过硫酸铵(分析纯):西安化学试剂厂;N，N'－亚甲基双丙烯酰胺(化学纯):国药集团化学试剂有限公司;氮气(普氮):杨凌氮气厂。

1．2 仪器与设备

GS28－B电动搅拌器:上海安亭电子仪器厂;HH系列水浴锅:北京市光明医疗仪器厂;101－1AB型干燥箱:天津市泰斯特仪器有限公司;FW－100高速万能粉碎机:天津市泰斯特仪器有限公司;HP－200电子天平:上海衡器厂;Avatar330红外光谱:美国尼高力仪器公司;JSM－6360LV扫描电子显微镜:日本电子。

1．3 试验方法

1．3．1 高吸水性树脂的制备

在搅拌条件下，将25%的氢氧化钠溶液加到丙烯酸(单体)中，使丙烯酸的中和度达到75%～85%，冷却至室温。糯小麦淀粉和一定量的蒸馏水放入装有电动搅拌器的1 000 mL烧杯中，80℃糊化20 min后降温至反应温度，加入预先中和的丙烯酸，混匀后加入丙烯酰胺和丙烯酸甲酯，混合5 min加入一定量引发剂(4%的过硫酸铵溶液)和交联剂(2%的N，N'－亚甲基双丙烯酰胺溶液)，通入氮气并反应至预定时间后冷却到室温，将反应生成物切片后，80℃烘箱干燥16 h，粉碎、过筛，即可得到高吸水性树脂产品。

1．3．2 吸盐水倍率的测定

称取0．5 g粉末状高吸水性树脂样品，放入250 mL烧杯中，加入100 mL 0．9%的NaCl溶液静置2 h，然后用200目尼龙滤布沥水1 h，将吸水凝胶置于滤纸上，吸取表面水分，称重。按下式计算吸盐水倍率:

式中:Q为吸盐水倍率/g·g－1，本试验中吸水率均指的是吸盐水倍率;m1为吸水凝胶质量/g;m0为树脂质量/g。

1．3．3 耐盐性糯小麦淀粉高吸水性树脂合成工艺条件优化

在单因素试验的基础上，选取丙烯酰胺用量、丙烯酸甲酯用量、引发剂用量和交联剂用量4个因素进行L16(45)正交设计，以高吸水性树脂的吸水率为指标，正交试验的因素水平见表1。

表1 正交试验因素水平表

1．3．4 耐盐性糯小麦淀粉高吸水性树脂的结构分析

红外光谱(FTIR)测定:采用KBr压片法［11－13］。

扫描电子显微镜(SEM)测定:将待测样品均匀分布在有导电双面胶的样品台面上，放在HVS－SGB喷金机上，真空条件下喷上一层炭合金，然后固定在载物台上，置于扫描电子显微镜JSM－6360LV下观察。

2 结果与分析

2．1 耐盐性糯小麦淀粉高吸水性树脂合成工艺的影响因素

2．1．1 丙烯酸中和度的影响

固定丙烯酰胺18 g，丙烯酸甲酯9 mL，反应温度55℃，引发剂6 mL，交联剂0．8 mL，丙烯酸中和度分别设定为pH 4．6、pH 5．0、pH 5．4、pH 5．8、pH 6．2，结果见图1。由图1可知，树脂吸水率随丙烯酸中和度的增加呈先增大后降低趋势，在pH 5．8时达到最大吸水率。柳明珠等［3，16］认为，在丙烯酸的聚合反应过程及产物干燥过程中聚合物链间相邻的两个羧基之间发生脱水反应可实现自交联。当单体中和度较低时，反应体系中—COOH的含量较高，在反应过程和干燥过程中比较容易发生自交联反应，在其他条件不变的情况下，产物的交联密度过高，吸水率较低，同时形成的产物网络结构中离子强度较低，与外界溶液的渗透压较小，同样会导致吸水率下降。丙烯酸的中和度过高，反应体系的酸度下降，不利于引发剂的正常分解，破坏引发体系，从而影响接枝共聚反应的进行［14］;另外，反应体系中的大部分都转化成了—COONa，不易发生自交联反应，导致产物的交联密度很低，部分水溶，吸水率下降。

图1 单体中和度(pH)对吸水率的影响

2．1．2 丙烯酰胺用量的影响

固定pH 5．4，丙烯酸甲酯9 mL，反应温度55℃，引发剂6 mL，交联剂0．8 mL，丙烯酸酰胺用量分别设定为14、16、18、20、22 g，结果见图2。由图2可知，随着丙烯酰胺用量的增加，高吸水性树脂的吸水率先增大后逐渐降低，在丙烯酰胺用量16 g时达到最大值。根据颗粒表面控制模型，接枝反应发生在单体与淀粉的相界面上。随着丙烯酰胺用量的增大，单体与活性中心接触的机会增加，使得产物接枝效果好，吸水率增大。但丙烯酰胺的用量继续增大时易发生均聚反应导致产物交联效果不好，吸水率降低［8］。

图2 丙烯酰胺用量对吸水率的影响

2．1．3 丙烯酸甲酯用量的影响

固定pH 5．4，丙烯酰胺18 g，反应温度55℃，引发剂6 mL，交联剂0．8 mL，丙烯酸甲酯用量分别设定为1、3、6、9、12 mL，结果见图3。由图3可知，树脂的吸水率随丙烯酸甲酯用量的增大呈先上升后降低趋势。当丙烯酸甲酯用量较少时，接枝到淀粉骨架上的酯基含量较低，得到的共聚物的结构中酯基的数量也较少，因此树脂的耐盐性差，吸水率不高。但丙烯酸甲酯的用量过大时，酯基的存在可能会限制其他基团的接枝效果，所以树脂的耐盐性也不好。

图3 丙烯酸甲酯用量对吸水率的影响

2．1．4 反应温度的影响

固定pH 5．4，丙烯酰胺18 g，丙烯酸甲酯9 mL，引发剂6 mL，交联剂0．8 mL，反应温度分别设定为45、55、65、75℃，结果见图4。图4结果表明，随着温度的升高树脂的吸水率先是缓慢变化后明显升高，在温度为75℃时，树脂的吸水率增至最大。聚合反应中自由基总聚合速率常数K与T的关系为，K=Ae－△E/RT，因而反应温度越高，分子热运动越快，反应活性增加，引发剂与淀粉分子接触碰撞的机会越多，生成的淀粉自由基也就越多。温度过低，引发剂生成的自由基较少，影响淀粉骨架上接枝活性中心的形成，则聚合反应速度较慢，产物中有相当部分单体未参与聚合，进而导致交联度明显降低，不能使聚合物形成有效的立体网状结构，产物水溶性大，吸水率低［14］。本试验在45～65℃范围内，淀粉骨架上接枝活性中心与单体接枝共聚后产物的交联度可能稳定在一定范围，故吸水率的变化不大。当温度继续升高时，淀粉溶胀程度提高，有利于单体扩散到淀粉分子结构骨架上，同时引发剂分解速率增加，链引发和链增长反应加快，使接枝共聚反应更容易发生。但温度过高，试验过程反应不易控制。因此选择合适的聚合反应温度是关键，本研究最适选75℃。

图4 反应温度对吸水率的影响

2．1．5 引发剂用量的影响

固定pH 5．4，丙烯酰胺18 g，丙烯酸甲酯9 mL，反应温度55℃，交联剂0．8 mL，引发剂用量分别设定为3、4、5、6、7 mL，结果见图5。图5结果表明，引发剂用量对树脂吸水率的影响较大，4%过硫酸胺用量为4 mL时，吸水率达到最大值。这是由于引发剂的用量直接影响淀粉接枝丙烯酸的聚合程度。在其它条件不变的情况下，引发剂用量越少，其产生的活性中心越少，不能使淀粉产生更多的自由基，接枝速度慢，而活性较强的丙烯酸可能会首先发生均聚，聚丙烯酸的直链段较长，与糯小麦支链淀粉分子接枝和交联程度低，可能会增加树脂产物的可溶性，使吸水率偏低。引发剂用量越大越有利于接枝共聚反应的进行，但引发剂用量过多时，分解速度加快，聚合速度提高，交联密度增大，链终止反应会更早发生，从而导致产物吸水率有所降低。

图5 引发剂用量对吸水率的影响

2．1．6 交联剂用量的影响

固定pH 5．4，丙烯酰胺18 g，丙烯酸甲酯9 mL，反应温度55℃，引发剂6 mL，交联剂用量分别设定为0．5、0．6、0．7、0．8、0．9、1．0 mL，结果见图6。由图6可知，随着交联剂用量的增加，产物的吸水率先升高后逐渐降低，这说明交联剂用量与聚合物的体型交联程度有关。当高吸水性树脂聚合物的交联密度小，即交联剂用量少时，高聚物的三维网络结构未形成，宏观上表现为水溶性，吸水率较低;随交联剂用量增加，高聚物的网络结构形成，其吸水能力提高，当交联剂用量继续增加，交联密度随之增加。由Flory［15］的吸水理论可知，高吸水性树脂的吸水倍率与离子的渗透压和水的亲和力有关，与交联密度成反比。这是因为当交联密度较大时，交联网络中交联点增多，交联点间的链段变短，网络结构中微孔变小，使得树脂分子链的伸展受到制约，导致吸水能力的下降［11］。

图6 交联剂用量对吸水率的影响

2．2 耐盐性糯小麦淀粉高吸水性树脂合成工艺条件优化

在单因素试验的基础上，确定丙烯酸中和度为pH 5．8，反应温度75℃。选取丙烯酰胺用量、丙烯酸甲酯用量、引发剂用量和交联剂用量进行L16(45)正交试验，试验方案及结果见表2。

极差分析结果表明(表2)，影响高吸水性树脂吸水率的主次因素顺序为A＞D＞B＞C，即丙烯酰胺用量＞交联剂用量＞丙烯酸甲酯用量＞引发剂用量，其中丙烯酰胺用量对高吸水性树脂吸盐水倍率的影响较大。不考虑交互作用，糯小麦淀粉接枝丙烯酸制备高吸水性树脂的较优工艺条件为A1D1B1C3，即丙烯酰胺用量14 g，丙烯酸甲酯用量1 mL，引发剂用量5 mL，交联剂用量0．5 mL。考虑到因素C对树脂吸水率的影响最小，因此可确定1号试验即为试验较优组合。此条件下高吸水性树脂的吸盐水倍率为62．1 g·g－1。

表2 正交试验结果与分析

在极差分析的基础上，由于C因素对试验的影响较小，因此合并空列和第3列后对试验进行了方差分析，结果见表3。

表3 正交试验方差分析表

由表3可以看出，丙烯酰胺用量和交联剂用量对树脂吸水率的影响在a=0．05水平上是显著的。

2．3 耐盐性糯小麦淀粉高吸水性树脂的结构分析

2．3．1 红外光谱分析

由图7和图8看出，糯小麦A淀粉在2 930．95 cm－1处存在甲基C—H的特征吸收峰，在1 458．55 cm－1处有亚甲基的C—H特征吸收峰;合成的耐盐性高吸水性树脂在3 430．34 cm－1处有分子间氢键O—H的振动吸收峰，在2 926．71 cm－1处有甲基C—H的特征吸收峰，在1 406．29 cm－1处有C—N的振动吸收峰，在1 630．20 cm－1处存在C=O双键的特征吸收峰，双键可能来自羧酸基、酰胺基或是酯基，在1 102．68 cm－1处有C—O的特征吸收峰，C—O键可能来自糯小麦支链淀粉或是酯基。因此该聚合物大致为糯小麦淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺以及丙烯酸甲酯的接枝共聚物。

2．3．2 扫描电子显微镜分析

由图9可以看出，糯小麦A淀粉颗粒呈圆形或扁豆形，分散均匀，平均粒径为19．92μm，表面光滑。糯小麦淀粉合成出的高吸水性树脂已经完全变形，其颗粒形状不规则，呈碎石状，大小不一，树脂的表面粗糙，呈现纤维状结构，内部网络结构不是很明显，在透射电镜下可能会更加清晰，这种纤维状结构是其吸水膨胀的主要骨架。

注:a糯小麦A淀粉，×700;b树脂，×500;c树脂，×3 000

3 结论与展望

采用接枝共聚法合成耐盐性糯小麦淀粉高吸水性树脂的较优工艺条件为:丙烯酸中和度/pH 5．8，丙烯酰胺14 g，丙烯酸甲酯1 mL，反应温度75℃，引发剂4%过硫酸铵溶液5 mL，交联剂2%N，N'－亚甲基双丙烯酰胺溶液0．5 mL。此条件下制备的高吸水性树脂吸盐水倍率达到62．1 g·g－1。该聚合物为糯小麦淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺以及丙烯酸甲酯的接枝共聚物。

高吸水性树脂是一类功能性高分子化合物，结构中亲水性基团越多，吸水能力越强［16］。糯小麦淀粉是支链淀粉含量极高的大分子，糊化后在支链淀粉分子上接枝丙烯酸单体并与之交联，能够形成耐盐性较好的高吸水性树脂，这一研究对开发糯淀粉类高吸水性树脂及拓展更广阔的应用领域具有重要意义，为糯小麦的深加工利用提供依据。

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The Synthesis and Structure Analysis on Salt－Resistance Resin with Waxy Wheat Starch

You Xinyong1，2，3Wang Guoze1，2，3Zhang Guoquan4Han Yong5
(School of Mathematics，Physics and Biological Engineering，Inner Mongolia University of Science and Technology1，Baotou 014010)
(Inner Mongolia Key Laboratory of Biomass－ E nergy Conversion2，Baotou 014010)
(The Institute of Bioengineering and Technology Inner Mongolia University of Science and Technology3，Baotou 014010)
(College of Food Science＆Engineering，Northwest University of Agriculture＆Forestry4，Yangling 712100)
(College of Agriculture＆Forestry，Longdong University5，Qingyang 745000)

A salt－resistance superabsorbent resin was prepared from graft copolymer by using the waxy wheat starch as the material，acrylic acid，acrylic amide and methyl acrylate as the monomer，ammonium persulfate as the initiator，N，N＇－methylene －bisacrylamide as cross－linking agent．In the protection of nitrogen，the influence of neutralization degree of acrylic acid，the usage of acrylic amide and methyl acrylate，reaction temperature，amount of initiator，amount of cross－linking agent on salt water absorbing performance was studied．The superior preparatory processing conditions of waxy wheat starch superabsorbent resin with salt－resistance obtained were neutralization degree of acrylic acid/pH 5．8，acrylic amide 14 g，methyl acrylate 1 mL，reaction temperature 75℃ ，initiator 4%ammonium persulfate solution 5 mL，cross－linking agent 2%N，N＇－methylene－bisacrylamide solution 0．5 mL．The salt water absorbency of prepared superabsorbent resin reached 62．1 g·g－1．

salt－resistance，waxy wheat starch，superabsorbent resin，water absorbency

S512．1+9;TQ91

A

1003－0174(2012)10－0043－06

教育部春晖计划合作科研项目(Z2009－1－01039)

2012－02－06

游新勇，男，1982年出生，讲师，谷物品质分析及农产品深加工

韩壅，男，1980年出生，助教，农产品加工与贮藏

图9 糯小麦A淀粉及耐盐性高吸水性树脂的电镜照片