5-甲基-2-巯基苯甲酸(MSD)的合成及其钠盐处理镍废水的研究

李朝辉,湛雪辉

(1.长沙理工大学化学与生物工程学院，中国 长沙 410114;2.慈利县职业中专学校，中国 慈利 427202)

镍金属的消耗随着现代工业的发展日益增加，若不对工业镍废水进行处理，镍金属污染超过生态环境承载能力，将严重影响人类健康．处理镍离子废水的方法主要有电解法[1]，吸附法[2]，膜分离法[3]，离子交换法[4]和化学沉淀法[5]等，其中化学沉淀法由于操作方便，处理费用低等优点，是目前工业镍废水处理中最常用的方法．而化学沉淀法按沉淀的方法不同可分为中和沉淀法[6]、硫化沉淀法[7]、铁氧体沉淀法[8]和螯合沉淀法[9]，其中的螯合沉淀法能克服前面几种沉淀法不能处理含络合镍工业废水的缺陷，且具有沉淀更完全、污泥量小、沉淀含水量低和螯合剂可回收利用等优点，是目前镍工业废水处理方法的研究热点．有研究者[10]用含有羧基、羟基、氨基等官能团的螯合剂来处理重金属离子，然而，含上述官能团的螯合剂在螯合吸附重金属过程中所形成的螯合体稳定性还需进一步提高[11]．本文利用巯基中S原子与重金属离子有较强结合性能的特征，以MP与草酰氯为原料合成了一种含巯基的螯合剂MSD来处理镍废水．

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

原子吸收分光光光度计(AA-6800)、傅里叶红外光谱仪(Nicolet 6700)、真空干燥箱(DZ-1BC)、pH酸度计(PHS-3C)、高速离心机(TG16-W)、超声波清洗仪(KQ-100B)和水浴加热装置．

对甲基苯硫酚(MP)、草酰氯、无水三氯化铝、三氯甲烷、盐酸和无水硫酸镁均为化学纯；镍废水：来自中南大学矿冶工程院在镍矿浸出实验过程所产生的镍络合废水，废水水质pH=5，含镍量625 mg/L，铜0.117 mg/L，氨0.05 mol/L，淡绿色，有臭味．

1.2 实验过程

图1 实验的主线路图

实验的主要过程如图1所示，可分为MSD的合成、MSD钠盐(MSDNa)的制备、MSDNa螯合除镍过程和解螯合过程4个部分：(1)先将0.62 g MP溶入6 mL三氯甲烷(用无水硫酸镁干燥)并加入50 mL三口烧瓶中，再加入无水三氯化铝1.54 g，在室温下搅拌10 min后滴加入0.47 mL草酰氯和2 mL三氯甲烷混合液，滴加完后室温搅拌2 h，再加入6 mol/L的盐酸8 mL酸化，升温至50 ℃后继续搅拌30 min，冷却后分液，将下层溶液旋转蒸发至干，再经水洗、乙醇洗、水洗和干燥过程得到黄色的粗产品，然后用氯仿和乙醇重结晶得到纯产品MSD 0.71 g；(2)将MSD用适量乙醇热溶解后，加入与MSD等物质的量的氢氧化钠，根椐酸碱反应原理，氢氧化钠会优先与巯基中的氢反应；常压下蒸发乙醇至干，得到黄色的MSDNa；(3)将一定量的MSDNa加入25 mL镍离子质量浓度为625 mg/L的镍废水中螯合镍，搅拌5 min后静置30 min，过滤，测定滤液中镍离子质量浓度，求镍去除率；(4)取相同质量的螯合沉淀物0.8 g，加入8 mL不同浓度的盐酸解螯合，超声波振荡30 min后离心，测取清液中的镍离子质量浓度，求解螯合率．

文中MSD收率计算如式(1)所示：

(1)

式中Y为MSD的收率，%；m1为实验中得到的MSD质量，g；m2为实验中原料MP质量，g；M1、M2分别为MSD和MP的相对分子质量．

镍离子的去除率计算如式(2)所示：

(2)

式中R为镍废水镍的去除率，%；C1为镍废水中的镍离子质量浓度，g/L；V1为加入镍废水中的体积，L；C2为螯合后滤液中镍离子质量浓度，g/L；V1为螯合后滤液体积，L．

解螯合率计算如式(3)所示：

(3)

式中D为镍解螯合率，%；C3为解螯合后溶液中镍离子质量浓度，g/L；V3为解螯合后溶液体积，L；A为解螯合沉淀物样品质量，g；B为解螯合沉淀物中镍的质量分数，%．

2 结果与讨论

2.1 产物MSD的红外表征

将实验过程中第一步的产物进行红外表征，其红外光谱如图2所示．该光谱图的特征峰归属如下：786 cm-1为γC—S吸收峰，1 684 cm-1为γC=O吸收峰，3 000 cm-1左右的峰为苯环上的吸收峰，在630 cm-1和550 cm-1之间的两个吸收峰为苯环1, 2, 4-取代峰[12]；结合图1中的MSD结构式进行比较，可以认为确实成功合成产物MSD．

2.2 影响MSD收率的因素

2.2.1 草酰氯与MP物质的量之比对MSD收率的影响 保持草酰氯与无水三氯化铝的物质的量之比为1∶2，反应温度20 ℃，反应时间2 h不变，改变MP的用量，反应结果如图3所示，MSD收率先随草酰氯与MP物质的量比的增加而增大，在物质的量之比为1.1∶1.0时达到最大值，随后基本不变．其原因是草酰氯用量的增加有利于MP向MSD转化，但是，由化学平衡理论可知，当草酰氯的用量超过一定值时，对MP转化为MSD再无促进作用．因此，在本体系中，合适的草酰氯与MP的物质的量之比为1.1∶1.0．

图2 产物MSD的红外光谱图

图3 C2O2Cl2与MP的物质的量之比对MSD收率的影响

2.2.2 无水三氯化铝与草酰氯物质的量比对MSD收率的影响 保持草酰氯与MP的物质的量之比为1.1∶1.0，反应温度20 ℃，反应时间2 h不变，改变无水三氯化铝的用量，结果如图4所示，MSD收率先随AlCl3与草酰氯物质的量之比的增加而迅速增大，当两者物质的量之比为2∶1时达到最大值，随后迅速减小．其原因是当AlCl3用量太少时，由该反应的碳正离子机理[13]可知，AlCl3与草酰氯和MP形成的络合物均裂产生的自由基较多，副产物量大，存在较多的苯环上的氯代副产物；随着AlCl3用量逐渐增多，有利于碳正离子的生成，碳正离子机理主导反应，导致产物MSD的收率迅速增加，但是，当AlCl3的用量与草酰氯的物质的量之比超过2∶1时，生成的AlCl3复合物会被过量的A1C13包结，阻碍反应进一步进行，故选择AlCl3与草酰氯的物质的量之比为2∶1．

2.2.3 反应温度对MSD收率的影响 保持MP、草酰氯和无水三氯化铝的物质的量之比为1.0∶1.1∶2.2和反应时间2 h不变，改变反应温度，结果如图5所示，MSD收率先随反应温度的增加而迅速增加，当反应温度为20 ℃达到最大值，随后缓慢减小．其原因是反应温度升高，提高了反应速率，但是，随着反应温度的继续升高，三氯化铝的活性也逐步增加，导致形成的甲酰氯自由基量增加，反应的自由基历程比例增加，副反应增加，同时，草酰氯在温度较高时的挥发性增加，易分解为HCl和CO2．因此，反应温度过高时，MSD的收率会下降．故实验中选择反应温度为20 ℃．

图4 AlCl3与草酰氯物质的量比对MSD收率的影响

图5 反应温度对MSD收率的影响

2.2.4 反应时间对MSD收率的影响 保持MP、草酰氯和无水三氯化铝的物质的量之比为1.0∶1.1∶2.2和反应温度为20 ℃不变，改变反应时间，结果如图6所示，MSD的收率先随反应时间的增加而增加，在反应时间为2 h时达到最大值，随后基本不变．原因是反应中碳正离子亲电取代反应较为缓慢[14]，随着反应时间的延长，碳正离子亲电取代产物才会逐渐增加，目标产物MSD的收率也随之增加，而当反应时间达到2 h后，反应已基本完成，再延长反应时间，收率保持不变，故最佳反应时间为2 h．

综上所述，制备MSD的最佳反应条件是：MP，草酰氯和无水三氯化铝的物质的量之比为1.0∶1.1∶2.2，反应温度20 ℃，反应时间2 h，此时MSD的收率达79.8%．

2.3 MSDNa处理镍废水的研究

2.3.1 pH值的影响 将5份等量的MSDNa分别加入不同pH值的镍废水25 mL中螯合镍，考察pH值对镍去除率的影响，结果如图7所示，镍去除率随着pH值的增大而增加．从测定的结果来看，MSDNa在碱性条件下处理镍废水的效率更高，原因是在酸性条件下，H+与S结合生成巯基的同时会与羰基结合成羰基正离子，两者都减少了螯合剂的螯合能力，镍去除率因而降低．而当pH值大于9时，实验中发现反应液中会出现氢氧化镍沉淀物，影响测定螯合剂的螯合效率，因此，选择螯合反应的适宜pH值为9．

图6 反应时间对MSD收率的影响

图7 pH值对镍废水中镍去除率的影响

2.3.2 MSDNa用量的影响 保持镍废水的pH值为9，每次反应的镍废水量相同，考察MSDNa用量的变化对镍去除率的影响，结果如图8所示，镍离子去除率先随着螯合剂用量的增加而增加，最后趋向于稳定，原因是反应到最后阶段，镍离子已基本被去除完了．由图1的反应过程可知，每2分子MSDNa能去除1分子镍离子，当MSDNa与废水中镍离子的物质的量比为2∶1时，镍去除率为94.8%(滤液中镍离子质量浓度为9.81 mg/L)，远没有达到国家排放标准，其主要原因是镍废水中含有大量的氨，能与螯合沉淀反应竞争；当MSDNa与废水中镍离子的物质的量之比增加到2.4∶1.0(MSDNa用量为理论用量的1.2倍)时，镍去除率达99.81%，滤液中镍离子质量浓度下降至0.87 mg/L，完全达到国家废水排放标准(GB8978-1996)．因此，选择MSDNa的用量为理论用量的1.2倍为宜．

2.4 解螯合研究

取5份质量为0.8 g的螯合沉淀物，分别用8 mL不同浓度的盐酸解螯合，结果如图9所示，解螯合率随着盐酸浓度的增加而增大，当盐酸浓度达到10 mol/L时，解螯合率已经达到了98.8%，继续增加盐酸的浓度虽然仍能增加解螯合率，但是用酸过量会引起二次污染问题．因此，在本实验中采用10 mol/L的盐酸进行解螯合，而且此螯合剂可以重复利用，降低去除镍的成本．

图8 MSDNa用量对镍废水中镍去除率的影响

图9 螯合沉淀物的解螯合

3 结论

(1) 在无水三氧化铝的催化作用下，以MP与草酰氯反应成功合成了MSD，得到了合成MSD的最佳操作条件：MP、草酰氯和无水三氯化铝的物质的量之比为1.0∶1.1∶2.2，反应温度20 ℃，反应时间2 h．

(2) 在pH值为9、MSDNa实际用量为理论用量的1.2倍时，处理镍离子质量浓度为625 mg/L的镍废水，镍离子质量浓度下降至0.87 mg/L，完全达到国家排放标准；以10 mol/L的盐酸对螯合沉淀物进行解螯合，解螯合率可达到98.8%．

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