碱性环境水热法制备TiO2纳米颗粒及其在染料敏化太阳能电池中的应用

郭峰,国世上,赵兴中

(1.武汉大学物理科学与技术学院,湖北 武汉 430072；2.人工微纳结构教育部重点实验室(武汉大学),湖北 武汉 430072)

TiO2是一种环境友好型材料,被广泛的应用于化妆品、涂料、颜料等日常生活中.自从1972[1]年发现TiO2电极在紫外光照射下可以分解水的现象后,TiO2的光催化特性以及光伏特性得到了广泛的研究,其中染料敏化太阳能电池是其光伏特性应用的典型代表[2-3].纳米晶TiO2多孔膜是染料敏化太阳能电池的骨架,主要用于染料分子的吸附以及光生电子的传输,是染料敏化太阳能电池的核心组成部分,因此,染料敏化太阳能电池的性能与TiO2纳米颗粒的尺寸[4]、晶型[5]以及结晶度[6]直接相关.为了获得高的光电转化效率,TiO2纳米颗粒尺寸必须足够小以保证足够多的染料分子吸附,同时,只有高结晶度的锐钛矿型TiO2才能便于光生电子的传输以及减少电荷复合造成的电子损失.

传统的TiO2纳米颗粒是先在酸性环境下水解钛的前驱体,再通过高温高压水热法合成,通常使用硝酸作为解胶剂,称为TiO2的酸性水热合成[7].但酸性水热合成的TiO2纳米颗粒由于具有金红石相以及板钛矿相等杂质相,使得其在染料敏化太阳能电池中的应用时,降低了电池的性能[7-8].为制备结晶度更高、锐钛矿型纯度更高的TiO2纳米颗粒,文中使用四乙基氢氧化铵(TEAH)作为解胶剂,通过碱性环境的水热法合成了TiO2纳米颗粒,并对其粒径、形貌以及晶型进行了表征和分析.对使用此法制备的TiO2纳米颗粒作为光阳极的染料敏化太阳能电池的性能以及电子传输特性也进行了表征分析.

1 碱性水热法合成TiO2纳米颗粒以及染料敏化太阳能电池的制备

合成TiO2以及制备染料敏化太阳能电池的过程中,使用的异丙醇钛(TTIP),4-叔丁基吡啶(TBP),碘化锂(LiI)购自Acros 公司.染料N719购自Solarnix SA 公司.四乙基氢氧化铵(TEAH),碘(I2)以及其他物质购自Sinopharm公司.碘化1-甲基-3-丙基-咪唑盐(PMII)依据之前的文献合成.

碱性水热法合成TiO2纳米颗粒的步骤与之前文献报道的酸性水热法类似,只需将硝酸溶液替换为四乙基氢氧化铵溶液[9].为了研究不同TEAH浓度以及水热温度的影响,我们的实验分两步进行.第1步,在使用合适的水热温度的前提下,将TTIP水解后解胶时,分别采用TEAH的浓度为0.03、0.05、0.10和0.20 mol/L,制备4份TiO2溶胶,以分析TEAH的浓度对合成的TiO2颗粒的影响.第2步,选取第1步中合适的TEAH的浓度,制备出TiO2溶胶,分别采用200、220、230和250 ℃作为水热温度水热12 h,以分析水热温度对碱性水热合成的TiO2颗粒的影响.

对碱性水热合成的TiO2颗粒悬浊液经过超声分散和旋转蒸发浓缩后,加入造孔剂聚乙二醇,配成TiO2浆料,再通过刮片技术在干净的FTO玻璃(方块电阻为15 ohm/sq)表面涂覆一层TiO2膜,经过500 ℃烧结30 min,冷却至80 ℃后,将此TiO2电极浸没在0.5 mmol/L的N719染料溶液(溶剂为乙腈和叔丁醇按体积比1∶1配制)中吸附12 h.染料吸附完成之后,滴加一滴电解质溶液(0.6 mol/L PMII, 0.03 mol/L I2, 0.05 mol/L LiI, 0.5 mol/L TBP, 溶剂为碳酸丙烯酯和乙腈按体积比4∶1配制)在吸附染料后的TiO2膜的表面,再将一块铂对电极(通过在FTO玻璃表面磁控溅射蒸镀金属Pt制备)覆盖在TiO2电极上,成功制备三明治结构的染料敏化太阳能电池.

2 合成的TiO2纳米颗粒的表征以及染料敏化太阳能电池的性能测试

通过X线衍射(XRD, BRUKER D8 Advance, Germany)来分析各种反应条件的变化对合成的TiO2纳米晶粒的晶相以及结晶度的影响.通过透射电镜(TEM, JEM 2010, Japan)观察合成的TiO2纳米颗粒的形貌.制备的染料敏化太阳能电池的I-V曲线在AM 1.5的模拟太阳光(Oriel 91192, USA)下在数字源表(Keithley 2400, USA)上记录.电池的电化学阻抗谱通过电化学工作站(CHI 660C, Shanghai, China)测试.

3 实验结果与讨论

3.1TEAH的浓度对TiO2颗粒尺寸及晶相的影响图1列出了经不同四乙基氢氧化铵的浓度合成的TiO2纳米颗粒经230 ℃水热之后的XRD图谱,并对不同TEAH浓度合成的TiO2的(101)面的特征XRD峰通过Scherrer公式计算出相应TiO2晶粒的平均大小.可以看出,在所有的浓度下,合成的TiO2颗粒均为纯锐钛矿相,0.03 mol/L是四乙基氢氧化铵作为解胶剂的情况下解胶完全的TEAH的最小浓度.图1b显示了随着TEAH的浓度从0.03 mol/L增加到0.2 mol/L,TiO2的平均晶粒尺寸相应的从14 nm增加到32 nm,这一结果与之前的文献报道相一致[10].

图1 不同TEAH浓度合成的TiO2颗粒的XRD图谱及晶粒尺寸a为不同TEAH浓度合成TiO2的XRD图谱,水热温度和时间为230 ℃,12 h；b为对于(101)特征峰通过Scherrer公式计算的纳米颗粒的平均大小.

图2 不同水热温度合成的TiO2颗粒的XRD图谱及晶粒尺寸大小a为不同水热温度下TiO2的XRD图谱,水热时间12 h,TEAH浓度为0.03 mol/L；b为对于(101)特征峰通过Scherrer公式计算的纳米颗粒的平均大小.

3.2水热温度对TiO2纳米颗粒的影响在酸性水热合成制备TiO2纳米颗粒的过程中,当水热温度超过240 ℃时,就会形成金红石相的TiO2颗粒[9].图2(a)是不同水热温度下合成的TiO2颗粒的XRD图谱,可以看出在250 ℃水热条件下,依然形成了纯度很高的锐钛矿相TiO2.这是由于四乙基氢氧化铵中氢氧基的存在,增大了在脱水过程中形成共棱[TiO6]八面体结构的可能性,从而更加容易形成锐钛矿相[9,11].通过Scherrer公式计算出相应的纳米颗粒粒径大小,如图2(b)中所示,随着水热温度从200 ℃提高到250 ℃,相应的晶粒尺寸从13.7 nm增加到16.2 nm.

图3 合成的TiO2纳米颗粒的TEM照片TEAH浓度为0.03 mol/L,水热时间12 h.其中水热温度分别为(a)200 ℃,(b)220 ℃,(c)230 ℃,(d)250 ℃.

同时,文中使用透射电子显微镜(TEM)对不同水热温度下碱性合成的TiO2颗粒的形貌进行了表征,如图3所示.结果显示,随着水热温度的提高(从200 ℃提高到250 ℃),TiO2的颗粒尺寸出现变大趋势,当水热温度的提高到250 ℃时,出现了尺寸更大的颗粒,这与之前通过XRD图谱计算出的结果相一致.大多数颗粒呈拉长的截断四方双锥结构[13],Barnard等曾基于表面化学的理论预测过这种形貌.他们的计算显示,含有贫氢表面(尤其是富氧表面)的锐钛矿型纳米颗粒,将会优先沿着<100>以及<010>方向生长,在截断四方双锥结构的纳米颗粒的中心形成一个环绕的带,从而形成拉长的截断四方双锥结构.由此,我们得出,图3中所示的锐钛矿型拉长的截断四方双锥型TiO2颗粒是富含最稳定的{101}以及{001}面的晶体.这也解释了为什么使用四乙基氢氧化铵作为解胶剂的碱性水热合成法相比传统的酸性水热合成法制备的TiO2颗粒具有更高的锐钛矿相-金红石相转变温度,因为传统的酸性水热合成的TiO2颗粒具有更少的(101)面和其他稳定性高的晶面.

图4 染料敏化太阳能电池的伏安特性及电化学阻抗谱光照条件AM 1.5, 94 mW/cm2, 测试光照面积 0.25 cm2.

3.3染料敏化太阳能电池性能的表征采用浓度为0.03 mol/L的TEAH作为解胶剂,水热温度220 ℃,通过碱性水热合成的TiO2溶胶制备染料敏化太阳能电池的多孔TiO2层.本文制备了两种TiO2电极(A和B)以作对比,其中,A为直接涂覆在裸FTO玻璃上的多孔TiO2膜,B是涂覆在覆盖有80 nm致密TiO2层的FTO玻璃上的多孔TiO2膜.为了进一步的增强电极B的效果,将电极B另外使用40 mmol/L TiCl4处理之后使用.在将此纳米颗粒制成浆料涂覆成多孔膜之后,由于多孔膜本身的制备工艺掩盖了纳米颗粒的微观形貌的区别,而本文中主要关注不同合成条件对TiO2纳米颗粒的影响,故不在此强调TiO2电极的表面形貌,所制备的两种电极,多孔TiO2膜的厚度均约为8 μm.制备的染料敏化太阳能电池的伏安特性曲线如图4(a)中所示,详细电池参数见图4(b),可以看出,使用碱性水热法制备的TiO2纳米颗粒组装的染料敏化太阳能电池,获得了5.67%的光电转换效率,增加TiO2致密层以及经过TiCl4处理后,效率超过了7%.通过电化学阻抗谱(EIS)研究了染料敏化太阳能电池中的电子传输以及复合特性,如图4(c)和(d)所示, 经过数据拟合后发现,此电池器件具有良好的电子传输特性.TiO2致密层的增加显著的减小了FTO/电解质界面的电子复合,从而提高了电池的短路电流Jsc以及开路电压Voc[14].TiCl4处理提高了光生电子注入TiO2导带的效率,从而提高了光生电流[14].

4 结论

为了提高传统酸性水热法制备的TiO2纳米颗粒的结晶度及锐钛矿相纯度,本文中利用四乙基氢氧化铵作为碱性解胶剂,采用碱性水热法制备了TiO2纳米颗粒,并通过XRD、TEM对合成的TiO2晶粒大小、晶相以及形貌进行了表征.相比传统的酸性水热法合成的TiO2颗粒,通过碱性水热法得到形状呈拉长的截断四方形的TiO2颗粒,结晶度高,锐钛矿相纯度为100%,锐钛矿相-金红石相转变温度从240 ℃提高到250 ℃以上,说明碱性解胶剂的使用对于水热法制备的TiO2纳米颗粒性质具有比较明显的改善.使用这种TiO2纳米颗粒作为光阳极的染料敏化太阳能电池具有良好的电子传输特性以及复合特性,获得了超过7%的光电转换效率.

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