磷酸化环氧树脂/聚乙烯醇交联膜研究

管蓉,李翠华,刘剑洪,袁园,王姝姗,翟良芳

(1.湖北大学化学化工学院,湖北 武汉 430062；2.深圳大学化学与化工学院,广东 深圳 518060)

质子交换膜(proton exchange membrane, PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)的核心部件之一,在PEMFC中起着至关重要的作用[1].目前应用最多的是全氟磺酸型质子交换膜,但由于含氟的膜在高温下降解,致使高温电导率低,而质子交换膜燃料电池在高温下运行效率高,为此,开发能在高温下运行的质子交换膜用非氟聚合物材料成为了热门研究点[2].但磺酸膜电导率的高低过分依赖于质子交换膜运行的湿度,而磷酸化膜该问题不突出,由此磷酸化膜的研究成为另一研究热点.可行的方法是用质子酸掺杂芳香杂环聚合物,同时通过交联的方法提高膜的综合性能[3-11].

采用磷酸作为酸化试剂的优点是本身可作为优良的导体使用,且磷酸自身具有良好的自离解和自脱水性能[12],可以解决小分子酸易随电池电极反应生成的水流失从而影响电池性能以及质子交换膜过分依赖环境湿度的问题.本论文创新性的选用DGEBA为交联试剂,对具有优良的成膜性、价格低廉和阻醇性能好的PVA进行适度交联,再以多聚磷酸(PPA)作为磷酸化试剂,在合适的温度下与交联膜主链上的羟基反应,引入质子传导基团,并以共价键的形式锚固在高分子基体上,从而解决质子交换膜的电导率过分依赖温度和湿度条件影响的问题,为该类膜在质子交换膜燃料电池上的应用开创新途径.

1 实验部分

1.1原料PVA：聚合度1 850,水解度98%～99%,分析纯,湖南湘大化工试剂有限公司；多聚磷酸(PPA)；P2O5含量≥80%,分析纯,上海亚联联合化工有限公司；DGEBA；环氧值0.41～0.47,化学纯,岳阳石化总厂；二甲基亚砜(DMSO),分析纯,国药集团化学试剂有限公司.

1.2交联DGEBA/PVA膜的制备称取0.88 g PVA于250 mL 的锥形瓶中,加入20 mL DMSO,在磁力搅拌器上于80 ℃下搅拌溶解2 h,得到均相的无色透明PVA/DMSO溶液.将一定量的DGEBA与DMSO按照一定的比例在常温下共混后磁力搅拌直至得到均相的无色透明DGEBA/DMSO溶液.移取不同体积的DGEBA/DMSO与PVA/DMSO溶液于常温下共混搅拌2 h以制备20%DGEBA(摩尔比DGEBA∶PVA=0.2∶1), 30% DGEBA(摩尔比DGEBA∶PVA=0.3∶1),40% DGEBA(摩尔比DGEBA∶PVA=0.4∶1), 50% DGEBA(摩尔比DGEBA∶PVA=0.5∶1), 60% DGEBA(摩尔比DGEBA∶PVA=0.6∶1)的DGEBA/PVA的成膜溶液.采用溶液浇铸法制备交联DGEBA/PVA膜.将一定量的成膜溶液倾倒在平整的聚四氟乙烯板上,分别在烘箱中60 ℃和80 ℃下干燥24 h,然后在真空干燥箱中120 ℃干燥12 h进行热交联,冷却到室温.膜的厚度约为30～90 μm.交联DGEBA/PVA膜的反应式如图1所示.

图2 磷酸化DGEBA/PVA膜的反应式

1.3磷酸化交联DGEBA/PVA膜的制备将交联DGEBA/PVA膜浸泡在PPA中,在80 ℃氮气中反应10 ～50 min.其中PPA作为磷酸化试剂,使磷酸基团以共价键的形式接在交联膜上.然后将PPA掺杂交联DGEBA/PVA膜在去离子水中多次洗涤至pH值约为7,再于80 ℃下干燥24 h.

1.4测试傅立叶红外(FT IR)测试前先将交联DGEBA/PVA膜在测试之前进行预处理：将交联膜浸泡在DMSO中加热至80 ℃,磁力搅拌24 h.用去离子水洗净,在真空干燥箱中100 ℃烘24 h,从而除去未发生交联反应的PVA和DGEBA.然后将交联前后的膜样品剪碎,在Perkin Elmer Spectrum One 型傅立叶变换红外光谱仪上收集吸收红外光谱图,波数范围400～4 000 cm-1.

溶解性测试是在80 ℃的条件下分别将交联前后的膜浸泡在3种溶剂：水、乙醇胺以及DMSO中24 h,观察膜是否溶解.

力学性能通过AG-10 kNG电子拉力机(日本岛津(Shimadzu)公司)进行测试.拉伸速率为1 mm/min,每个样平行测试5次,取平均值.热重分析是在STA409PC型同步热分析仪(德国Netzsch公司)上进行.升温范围为50～670 ℃,升温速率为10 ℃/min.抗氧化性能测试是将交联DGEBA/PVA膜裁剪成1.5 cm×1.5 cm大小的片状,浸泡在80 ℃ Fenton’s试剂中(3%H2O2+2×10-6mol/L FeSO4),分别记录膜在不同时间段的重量损失.元素分析是在X线能谱仪(HORIBA, 型号：EMAX-Energy)上测得.离子交换容量值是指每克干膜中所含离子交换基团的毫克当量数,用酸碱滴定法测定.交联膜的质子电导率用交流阻抗方法进行测量：采用Solartron1260阻抗/增益-相位分析仪和Solartron1296电化学界面分析仪联用技术.测量的频率范围为10 Hz～10 MHz,幅度为100 mV.

2 结果与讨论

图3 纯PVA、纯DGEBA以及交联DGEBA/PVA膜的红外光谱

2.1傅立叶红外(FTIR) 交联前后的PVA以及纯的DGEBA的红外谱图如图3所示.从图3中可以看出：与未交联的PVA相比,交联膜在1 255 cm-1以及1 510 cm-1处出现了新吸收峰,分别归属于C-O-C和苯环骨架的伸缩振动,也就是交联剂DGEBA的特征峰.说明经过预处理后的交联膜中依然含有DGEBA的特征结构.所以PVA和DGEBA之间发生了交联反应,而不是单纯的物理共混.

2.2交联膜的溶解性纯PVA膜于室温下在3种溶剂—水、DMSO以及乙醇胺中均可以很快溶解.将交联膜于80 ℃下在3种溶剂中浸泡24 h,得到的溶解性测试结果如表1所示.由表1可见,交联后的膜均未溶解,只是发生了轻微的溶胀.这是由于DGEBA主链上的环氧基与PVA主链上的羟基发生化学反应通过化学键而连接,其结构由线性结构变成三维体型结构,在任何溶剂中只能溶胀而不能溶解.故 PVA与DGEBA成功地发生了交联反应.

表1 PVA膜与DGEBA/PVA交联膜在不同溶剂中的溶解性测试

a+, soluble； +-, swelling.

表2 PVA膜与DGEBA/PVA交联膜的力学性能

2.3交联膜的力学性能表2为交联DGEBA/PVA膜力学性能测试数据.由表2可见,随交联试剂DGEBA用量的增加,交联程度的增大,膜的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先增大后减小的趋势.值得注意的是当DGEBA高于40%时,断裂伸长率的数值都比较低,交联膜呈脆性断裂.这是由于适度的交联可以显著改善聚合物的机械性能,表现为拉伸强度值的增加.但是过量的交联剂会导致高分子的过度交联和分子内部的交联,PVA链段上的两个羟基之间会通过缩合反应脱去一分子的水,造成分子链缠结,束缚分子链的伸展,表现为拉伸强度和断裂伸长率的降低.但是与Nafion®112膜相比,适度交联的DGEBA/PVA膜的力学强度已足以满足质子交换膜燃料电池应用时的力学强度要求.

2.4交联膜的热重测试表3为PVA在发生交联前后的热重数据,从表3可见在降解的重量损失达到20%时,其对应的温度值随交联试剂DGEBA用量的增加而增大；在同一温度下,交联后制得的膜的残存质量百分比均高于未交联的PVA膜；且随DGEBA用量的增加,残存质量的百分比增大,表明交联反应改善了膜的热稳定性,同时间接地证明了DGEBA与PVA交联反应的发生.

图4 DGEBA/PVA交联膜的氧化稳定性

表3PVA膜与DGEBA/PVA交联膜的热重测试

samplesTd 20%/℃aweight/%b250 ℃300 ℃350 ℃weight/%cPVA249.2679.5937.7635.3114.3220% DGEBA262.9888.4352.1744.2314.5830% DGEBA265.7088.7157.0748.3713.0740% DGEBA268.4390.9164.0454.7813.2750% DGEBA271.1791.7565.9857.4813.0960% DGEBA273.9293.2271.1163.7013.92

a20% weight loss temperature;bthe weight at every single temperature;cresidual ash is the char yield at 580 ℃.

2.5交联膜的抗氧化稳定性将交联膜浸泡在80 ℃的Fenton’s 试剂中检测其抗氧化性能.由图4可见,随时间的增加,交联DGEBA/PVA膜在Fenton’s试剂中开始降解,这是因为H2O2分解产生的·OH或·OOH自由基会进攻PVA中带有活泼氢原子的亚甲基,使主链的降解加速.随交联剂用量的增加,在Fenton’s试剂中处理相同时间下膜的重量损失越小,抗氧化稳定性增强.当交联剂DGEBA在膜中的含量达到60%时,在Fenton’s试剂中浸泡60 h后,膜的残存质量仍然保持在70%左右.原因是随交联剂用量增加,交联膜的结构越致密,因此交联确实增强了膜的抗氧化稳定性.

2.6磷酸化交联膜的元素分析将磷酸化交联试剂摩尔配比为60%的 DGEBA/PVA膜进行元素分磷酸化10 min,下同.

表4 磷酸化交联DGEBA/PVA膜的元素分析

“a” DGEBA后面的数字表示磷酸化时间,如“10”代表

析,在试验之前对磷酸化膜进行了预处理,排除了其他非反应途径产生磷元素的可能,结果列于表4中.从表4可见：磷酸化以后制得的膜中确含有磷元素,且磷元素在膜中的质量百分比随着膜在多聚磷酸中处理时间的延长而增加.通过这个测试,证明了磷酸化反应的成功,即磷酸是通过化学键的方式锚固在交联DGEBA/PVA膜上.

2.7磷酸交联膜的离子交换容量表5列出了不同磷酸化时间所制备的DGEBA/PVA交联膜的离子交换容量(IEC)数值.从表5可见,在交联试剂DGEBA用量相同的情况下(如30%系列的交联膜),随交联膜在PPA中处理时间的延长,其IEC值增大,即连结在交联膜上的磷酸基团的数量增加,可以用来和质子进行交换的位点增加,为质子传导创造了更为有利的条件.在PPA中的处理时间相同(如磷酸化时间为10 min系列的交联膜),随交联试剂DGEBA用量增大,交联膜的结构的致密程度增大,磷酸基团与羟基反应的位阻增加,导致IEC值下降.

表5 磷酸化交联DGEBA/PVA交联膜的IEC值

2.8磷酸交联膜的抗氧化稳定性对磷酸交联膜在Fenton’s试剂中60 h内的残存质量随时间的变化进行定量分析,结果如图5所示.从图5可见：磷酸化交联膜在前10 h降解的速率都比较快,10 h以后,膜的质量随时间的变化趋于平缓.磷酸化时间越长,在同样的时间下,磷酸化交联膜质量降解越多,抗氧化稳定性越低.

2.9磷酸交联膜的电导率电导率是质子交换膜性能的最关键部分,与很多因素有关.室温下,磷酸交联DGEBA/PVA膜在不同湿度下的电导率结果如图6所示：每个系列中磷酸化交联DGEBA/PVA膜的电导率都随湿度的增加而增大；湿度变大,同一种膜的电导率会有数量级的增加.表明常温条件下,湿度对膜的电导率影响较大.30%DGEBA-50的膜在常温RH100%的条件下,电导率最大可以达到0.126 S/cm.这表明,本文中所研究的新型磷酸化交联DGEBA/PVA膜有潜在的可能性应用在质子交换膜燃料电池中.

图5 磷酸化交联膜的抗氧化稳定性(a)20% DGEBA, (b)30% DGEBA, (c)40% DGEBA, (d)50% DGEBA, (e)60% DGEBA.

图6 在室温不同湿度下磷酸化交联膜的电导率(a)20% DGEBA, (b)30% DGEBA, (c)40% DGEBA, (d)50% DGEBA, (e)60% DGEBA.

致谢：本课题为深圳市功能高分子重点实验室开放研究课题,感谢深圳市功能高分子重点实验室经费资助；感谢上海交通大学化学化工学院的房建华老师及其科研小组对于本论文的指导和实验给予的大力支持和帮助！

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