单取代苯乙醛及其二氢吡啶衍生物的合成

刘俊杰, 高 峻, 付清泉, 唐 卓

(1.四川大学 化学工程学院,四川 成都 610065; 2. 中国科学院 成都生物研究所,四川 成都 610041)

自1881年Hantzsch[1]发现通过醛、β-酮酸酯和氨可以制备3,5-二羧酸酯-1,4-二氢吡啶类化合物以来，此类化合物得到了极大关注。由于二氢吡啶类化合物具有较好的生物活性，可用于治疗疾病，如心血管扩张，高血压，抗肿瘤等[2～5]，因此合成此类化合物具有重要的意义。但以苯乙醛类化合物为底物，通过Hantzsch反应来制备相应的二氢吡啶及其生物活性的研究却鲜见报道。

苯乙醛类化合物性质活泼，易于发生氧化、聚合等化学反应，难以购买。对于苯乙醛类化合物的合成方法，虽然有不少报道，如以醇为原料的催化氧化法[6～8]，以苯乙烯或环氧苯乙烷为原料的催化异构法[9～11]，以格利雅试剂为原料的甲酰化法[12～14]，此外还有达让法、电解法等其他方法[15]，但普遍存在催化剂使用效率低、成本较高、反应条件较为苛刻、后处理繁琐等不足之处，难以高产率，高纯度制备，从而很大程度上限制了其相应的二氢吡啶类化合物的合成。

本文以单取代苯乙酸(Ⅰa～Ⅰi)为原料，在SOCl2/MeOH中制得甲酯(1a～1i);用NaBH4/MeOH还原1制得取代苯乙醇(2a～2i);2经戴斯-马丁氧化剂氧化制得单取代苯乙醛(3a～3i);3通过Hantzsch反应合成了相应的1,4-二氢吡啶衍生物——2,6-二甲基-3,5-二乙氧羰基-4-取代苄基-1,4-二氢吡啶(4a～4i, Scheme 1),其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征,其中4b～4i为新化合物。

以单取代苯乙酸为底物，通过酯化[16]，还原[17]，氧化[18]制备3的新方法，反应条件温和、操作简单、收率较高。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

X-6精密熔点仪(温度未校正);Brucker-300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);Bruker micrOTOF-Q Ⅱ10203型高分辨质谱仪。所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)1a～1i的合成(以1a为例)[16]

在圆底烧瓶中加入苯乙酸(Ⅰa) 1.36 g(10 mmol)和无水甲醇20 mL，冰浴冷却，搅拌下缓慢滴加SOCl23 mL，滴毕，反应约1 h(TLC跟踪)。加水淬灭，减压浓缩，残余液用水(50 mL)洗涤至中性，乙酸乙酯(2×30 mL)萃取，合并有机相，用饱和氯化钠溶液(2×50 mL)洗涤，无水NaSO4干燥，减压蒸馏得香槟色液体苯乙酸甲酯(1a) 1.49 g，产率99%。

用类似方法合成无色或浅黄色液体1b～1i，产率均高于95%。

(2)2a～2i的合成(以2a为例)

在圆底烧瓶中加入1a1.35 g(9 mmol)和无水甲醇20 mL，搅拌下于室温加入等摩尔当量的NaBH4至反应终点(TLC跟踪,随着NaBH4的加入，反应体系变得黏稠，可适当添加少量甲醇，有利于反应液顺利搅拌)。加水淬灭，减压浓缩，残余液用水(50 mL)洗涤，乙酸乙酯(2×30 mL)萃取,合并有机相，用饱和氯化钠溶液(2×50 mL)洗涤，无水NaSO4干燥，减压浓缩后经硅胶柱层析[洗脱剂: A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=5 ∶1]纯化得苯乙醇(2a) 0.86 g。

用类似方法合成2b～2i。

2a: 无色液体,产率78%;1H NMRδ: 1.44(brs， 1H， OH)， 2.88(t，J=6.6 Hz， 2H， CH2)， 3.87(t，J=6.5 Hz， 2H， CH2)， 7.22～7.25(m， 3H， PhH)， 7.30～7.35(m， 2H， PhH)。

2b: 淡黄色液体,产率87%;1H NMRδ: 1.45(brs， 1H， OH)， 2.84(t，J=6.5 Hz， 2H， CH2)， 3.84(t，J=6.5 Hz， 2H， CH2)， 6.97～7.04(m， 2H， ArH)， 7.16～7.21(m， 2H， ArH)。

2c: 无色液体,产率67%;1H NMRδ: 1.47(brs， 1H， OH)， 2.93(t，J=6.6 Hz， 2H， CH2)， 3.87(t,J=6.6 Hz， 2H， CH2)， 7.04～7.11(m， 2H, ArH)， 7.20～7.27(m， 2H， ArH)。

2d: 无色液体,产率76%;1H NMRδ: 1.51(brs， 1H， OH)， 2.84(t,J=6.5 Hz， 2H， CH2)， 3.84(t,J=6.5 Hz， 2H， CH2)， 7.15(d,J=8.2 Hz， 2H, ArH)， 7.29(d,J=8.3 Hz， 2H, ArH)。

2e: 淡黄色液体,产率74%;1H NMRδ: 1.42(t,J=5.4 Hz， 1H， OH)， 3.03(t,J=6.7 Hz， 2H， CH2)， 3.89(q,J=6.2 Hz， 2H， CH2)，7.17～7.29(m， 3H, ArH)， 7.29～7.39(m， 1H, ArH)。

2f: 棕色液体,产率83%;1H NMRδ: 1.63(brs， 1H， OH)， 3.17(t,J=6.4 Hz， 2H， CH2)， 3.95(t,J=6.3 Hz， 2H， CH2)， 7.36～7.44(m， 2H, ArH)， 7.55(t,J=7.5 Hz， 1H, ArH)， 7.92(d,J=8.0 Hz， 1H, ArH)。

2g: 无色液体,产率77%;1H NMRδ: 1.68(t,J=5.7 Hz， 1H， OH)， 2.91(t,J=6.4 Hz， 2H， CH2)， 3.81～3.87(m， 5H， CH2, OCH3)， 6.86～6.94(m， 2H, ArH)， 7.18～7.25(m， 2H, ArH)。

2h: 无色液体,产率83%;1H NMRδ: 1.53(brs， 1H， OH)， 2.84(t,J=6.5 Hz， 2H， CH2)， 3.85(t,J=6.5 Hz， 2H， CH2)， 7.15～7.21(m， 2H, ArH)， 7.35～7.39(m， 2H, ArH)。

2i: 淡黄色液体,产率70%;1H NMRδ: 1.59(brs， 1H， OH)， 2.34(s， 3H， CH3)， 2.90(t,J=6.8 Hz， 2H， CH2)， 3.84(t,J=6.8 Hz， 2H， CH2)， 7.13～7.20(m， 4H, ArH)。

(3)3a～3i的合成(以3a为例)

在反应瓶中加入DMP(戴斯-马丁氧化剂)3.18 g(7.5mmol)的CH2Cl2(50 mL)溶液,搅拌下于室温缓慢滴加2a0.85 g(7 mmol)的CH2Cl2(少量)溶液,滴毕，反应30 min(TLC跟踪)。过滤(在减压漏斗中从下往上分别填充2 cm的硅藻土和无水硫酸钠)，用少量二氯甲烷淋洗两至三遍，滤液用水(50 mL)洗涤，二氯甲烷(2×30 mL)萃取，合并有机相，用饱和氯化钠溶液(2×50 mL)洗涤，无水NaSO4干燥，减压浓缩后经硅胶柱柱层析(洗脱剂: A=10 ∶1)纯化得苯乙醛(3a) 0.51 g。

用类似方法合成3b～3i。

3a: 浅黄色液体,产率60%;1H NMRδ: 3.69(d,J=2.2 Hz， 2H， CH2)， 7.21～7.28(m， 2H， PhH)， 7.29～7.41(m， 3H， PhH)， 9.75(t,J=2.3 Hz， 1H， CHO)。

3b: 浅黄绿色液体,产率55%;1H NMRδ: 3.68(d,J=1.9 Hz， 2H， CH2)， 7.03～7.09(m， 2H, ArH)， 7.16～7.20(m， 2H, ArH)， 9.75(t,J=2.1 Hz， 1H， CHO)。

3c: 浅黄绿色液体,产率58%;1H NMRδ: 3.74(d,J=2.1 Hz， 2H， CH2)， 7.08～7.20(m， 3H, ArH)， 7.27～7.34(m， 1H, ArH)， 9.76(d,J=1.6 Hz， 1H， CHO)。

3d: 浅黄色液体,产率64%;1H NMRδ: 3.68(d,J=1.9 Hz， 2H， CH2)， 7.14(d,J=8.3 Hz， 2H, ArH)， 7.33(d,J=8.3 Hz， 2H, ArH)， 9.74(t,J=2.1 Hz， 1H， CHO)。

3e: 浅黄色液体,产率68%;1H NMRδ: 3.85(d,J=1.5 Hz， 2H， CH2)， 7.25～7.29(m， 3H, ArH)， 7.42～7.45(m， 1H, ArH)， 9.75(t,J=1.6 Hz， 1H， CHO)。

3f: 棕黄色液体,产率78%;1H NMRδ: 4.12(s， 2H， CH2)， 7.32(d,J=17.4 Hz， 1H, ArH)，7.47～7.53(m， 1H, ArH)， 7.60～7.65(m， 1H, ArH)， 8.13(d,J=8.2 Hz， 1H, ArH)， 9.85(s， 1H， CHO)。

3g: 浅黄色液体,产率70%;1H NMRδ: 3.64(d,J=2.0 Hz， 2H， CH2)， 3.83(s， 3H， CH3)， 6.90～6.98(m， 2H, ArH)， 7.14(d,J=6.0 Hz， 1H, ArH)， 7.27～7.33(m， 1H, ArH)， 9.68(t,J=2.1 Hz， 1H， CHO)。

3h: 黄色液体,产率68%;1H NMRδ: 3.68(d,J=1.8 Hz， 2H， CH2)， 7.14(d,J=7.6 Hz， 1H, ArH)， 7.22～7.27(m， 1H, ArH)， 7.39(s， 1H, ArH)， 7.43(d,J=8.0 Hz， 1H, ArH)， 9.75(t,J=1.7 Hz， 1H， CHO)。

3i: 浅黄色液体,产率66%;1H NMRδ: 2.28(s， 3H， CH3)， 3.69(d,J=4.3 Hz， 2H， CH2)， 7.16～7.23(m， 4H, ArH)， 9.70(t,J=2.3 Hz， 1H， CHO)。

精密称取同一批已知含量的六棱菊药材粉末（含量为 0.782 3 mg／g），共 9 份，分成 3 组，即低、中、高加样组（0.5 g药材含量的80%、100%和120%加样，加样量分别为 0.312 0、0.391 5、0.469 5 mg），六棱菊低、中、高加样组的橙皮苷的平均回收率分别为99.60%、99.97%、99.01%，RSD 分别为 2.78%、2.08%、1.36%（n＝3），表明该方法准确性良好（表 2）。

(4)4a～4i的合成(以4a为例)

在反应瓶中加入3a0.42 g(3.5 mmol)的乙醇(15 mL)溶液,乙酰乙酸乙酯0.88 mL(7 mmol)和25%氨水0.93 mL(12 mmol),氮气保护，搅拌下回流反应过夜(TLC跟踪)。减压浓缩，残余液用水(50 mL)洗涤，乙酸乙酯(2×30 mL)萃取，合并有机相，用饱和氯化钠溶液(2×40 mL)洗涤，无水NaSO4干燥，减压浓缩后经硅胶柱柱层析(洗脱剂: A=5 ∶1)纯化得2,6-二甲基-4-苄基-3,5-二乙氧羰基-1,4-二氢吡啶(4a) 0.55 g。

用类似方法合成4b～4i。

4a: 白色固体,产率46%, m.p.115 ℃～116 ℃;1H NMRδ: 1.23(t,J=7.1 Hz， 6H， CH3)， 2.17(s， 6H， CH3)， 2.57(d,J=5.5 Hz， 2H， CH2)， 3.99～4.14(m， 4H， CH2)， 4.20(t,J=5.5 Hz， 1H， CH)， 5.27(brs， 1H， NH)， 7.00(d,J=5.8 Hz， 2H， PhH)， 7.11～7.20(m， 3H， PhH);13C NMRδ: 14.3， 19.1， 35.4， 42.3， 59.5， 101.7， 125.5， 127.2， 130.0， 139.2， 145.4， 167.8; ESI-MSm/z: Calcd for C20H25NO4Na{[M+Na]+} 366.168 1, found 366.168 7。

4b: 白色固体,产率40%, m.p.128 ℃～130 ℃;1H NMRδ: 1.24(t,J=7.1 Hz， 6H， CH3)， 2.15(s， 6H， CH3)， 2.53(d,J=5.3 Hz， 2H， CH2)， 4.02～4.14(m， 4H， CH2)， 4.16(t,J=4.1 Hz， 1H， CH)， 5.45(brs， 1H， NH)， 6.85(t,J=8.8 Hz， 2H, ArH)， 6.92～6.97(m， 2H, ArH);13C NMRδ: 14.3， 19.1， 35.4， 41.2， 59.6， 101.5， 113.7， 114.0， 131.2， 131.3， 134.9(d,J=3.2 Hz), 145.5， 159.9， 163.1， 167.7; ESI-MSm/z: Calcd for C20H24NO4FNa{[M+Na]+} 384.158 7, found 384.159 8。

4c: 白色固体,产率56%, m.p.114 ℃～116 ℃;1H NMRδ: 1.21(t,J=7.1 Hz， 6H， CH3)， 2.19(s， 6H， CH3)， 2.63(d,J=5.6 Hz， 2H， CH2)， 3.98～4.09(m， 4H， CH2)， 4.27(t,J=5.7 Hz， 1H， CH)， 5.65(brs， 1H， NH)， 6.90～7.00(m， 3H, ArH)， 7.06～7.11(m， 2H, ArH);13C NMRδ: 14.2， 19.2， 34.5， 35.0， 59.5， 101.7， 114.2， 114.5， 122.9(d,J=3.4 Hz), 126.1， 126.4， 127.4， 127.5， 132.5， 132.6， 145.5， 160.2， 163.4， 167.7; ESI-MSm/z: Calcd for C20H24NO4FNa{[M+Na]+} 384.158 7, found 384.157 7。

4e: 白色固体,产率63%, m.p.134 ℃～136 ℃;1H NMRδ: 1.21(t,J=7.1 Hz， 6H， CH3)， 2.24(s， 6H， CH3)， 2.72(d,J=6.4 Hz， 2H， CH2)， 3.90～4.06(m， 4H， CH2)， 4.35(t,J=6.4 Hz， 1H， CH)， 5.80(brs， 1H， NH)， 6.98～7.23(m， 3H, ArH)， 7.06(d,J=5.5 Hz， 1H, ArH);13C NMRδ: 14.2， 19.2， 33.8， 38.9， 59.5， 101.9， 125.6， 127.1， 128.8， 132.4， 135.0， 136.8， 145.7， 167.6; ESI-MSm/z: Calcd for C20H24NO4ClNa{[M+Na]+} 400.129 2, found 400.129 0。

4f: 黄色固体,产率32%, m.p.150 ℃～151 ℃;1H NMRδ: 1.23(t,J=7.1 Hz， 6H， CH3)， 2.21(s， 6H， CH3)， 3.01(d,J=6.2 Hz， 2H， CH2)， 3.97～4.11(m， 4H， CH2)， 4.31(t,J=6.1 Hz， 1H， CH)， 5.46(brs， 1H， NH)， 7.16(d,J=7.7 Hz， 1H, ArH)， 7.38(m， 2H, ArH)， 7.75(d,J=8.1 Hz， 1H, ArH);13C NMRδ: 14.2， 19.3， 35.0， 37.2， 59.7， 101.4， 123.9， 126.7， 131.4， 133.7， 133.9， 146.1， 150.6， 167.2; ESI-MSm/z: Calcd for C20H24N2O6Na{[M+Na]+} 411.153 2, found 411.150 7。

4g: 白色固体,产率34%, m.p.111 ℃～113 ℃;1H NMRδ: 1.24(t,J=7.1 Hz， 6H， CH3)， 2.16(s， 6H， CH3)， 2.63(d,J=5.5 Hz， 2H， CH2)， 3.72(s， 3H， CH3)， 4.00～4.11(m， 4H， CH2)， 4.25(t,J=5.4 Hz， 1H， CH)， 5.45(brs， 1H， NH)， 6.71～6.77(m， 2H, ArH)， 6.91(dd,J=1.3 Hz, 1.2 Hz， 1H, ArH)， 7.07～7.13(m， 1H, ArH);13C NMRδ: 14.3， 19.1， 34.5， 35.4， 55.1， 59.3， 102.0， 109.4， 119.4， 126.9， 127.8， 131.8， 145.0， 158.1， 167.9; ESI-MSm/z: Calcd for C21H27NO5Na{[M+Na]+} 396.178 7, found 396.177 3。

4h: 白色固体,产率35%, m.p.92 ℃～94 ℃;1H NMRδ: 1.24(t,J=7.1 Hz， 6H， CH3)， 2.16(s， 6H， CH3)， 2.52(d,J=4.8 Hz， 2H， CH2)， 4.02～4.11(m， 4H， CH2)， 4.15(d,J=4.0 Hz， 1H， CH)， 5.69(brs， 1H， NH)， 6.88(d,J=7.3 Hz， 1H, ArH)， 6.98(t,J=7.6 Hz， 1H, ArH)， 7.18～7.37(m， 2H, ArH);13C NMRδ: 14.3， 19.1， 35.4， 41.8， 59.7， 101.4， 121.3， 128.6， 128.7， 128.8， 133.0， 141.7， 145.7， 167.6; ESI-MSm/z: Calcd for C20H24NO4BrNa{[M+Na]+} 444.078 6, found 444.077 7。

4i: 白色固体,产率41%, m.p.96 ℃～97 ℃;1H NMRδ: 1.17(t,J=7.1 Hz， 6H， CH3)， 2.30(s， 6H， CH3)， 2.38(s， 3H， CH3)， 2.57(d,J=6.9 Hz， 2H， CH2)， 3.81～3.87(m， 2H， CH2)， 3.93～4.14(m， 2H， CH2)， 4.24(t,J=7.0 Hz， 1H， CH)， 5.58(brs， 1H， NH)， 6.88(d,J=6.6 Hz， 1H, ArH)， 6.98～7.23(m， 3H, ArH);13C NMRδ: 39.5， 59.5， 102.6， 124.9, 125.9， 129.6， 131.0， 137.1， 145.2， 167.7; ESI-MSm/z: Calcd for C21H27NO4Na{[M+Na]+} 380.183 8, found 380.183 4。

2 结果与讨论

将苯乙酸衍生物直接还原为相应的醇(1→2)较难实现。虽然文献[19]方法提到可以用NaBH4/I2体系作还原剂，但是存在反应时间过长、反应温度较高等缺点。本文采用的方法可以克服这些不足，即首先将苯乙酸的甲醇溶液在二氯亚砜作用下，高产率地制得苯乙酸甲酯；再使用NaBH4/MeOH体系还原制得相应的醇。反应条件温和、操作简单、收率较高。这是到目前为止，以苯乙酸为底物制备苯乙醇的一种全新方法。值得注意的是，在还原酯的过程中,NaBH4用量要过量(>3 eq)才会较高产率地制得醇。

在对邻硝基苯乙醇进行氧化(2f→3f)时，用一些常用的氧化剂进行了试验，如(COCl)2/DMSO[20]， PCC[21]， NaNO2-Ac2O[22]， MnO2/Ionic Liquids[23]， IBX/DMSO[24]等，均未取得较好效果(表1)。最后以DMP为氧化剂，室温下就可完成反应，且反应时间较短、后处理简单、收率较高。

表 1 合成3f的氧化剂筛选Table 1 Oxidant screening of synthesizing 3f

虽然合成4的方法有诸多介绍，但本文采用的方法是最为简便的，而且原料价廉易得、操作简单、收率较高。反应过程需用氮气保护，氨水用量过量(>4 eq)可以有效地提高收率。

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