表面改性纳米BaTiO3杂化聚酰亚胺薄膜的合成及其热性能

李亮荣, 丁永红, 欧阳红霞, 孙戊辰, 刘 峰

(1. 南昌大学 抚州医学分院,江西 抚州 344000; 2. 南昌大学 化学系,江西 南昌 330031)

聚酰亚胺(PI)因其优异的耐热性能和机械性能而得到越来越广泛的关注。近年来，PI杂化膜的研究较多的是采用溶胶-凝胶法和原位聚合法[1,2],主要集中在PI/SiO2[3～6], PI/Al2O3[7～9],其中少数含CsO2[10]， BaTiO3[11]以及混合纳米粒子[12，13]。由于纳米BaTiO3的介电常数较高，且有较好的铁电性、耐电压和绝缘性能，作为一种强介电材料广泛的应用于电子陶瓷中，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”，在电容器、光学、电子学等领域都有广泛的运用。通过在PI膜中掺杂纳米BaTiO3，使其拥有不同于其它材料的新特性，极大地扩大了材料的应用领域。但溶胶-凝胶法前驱物价格昂贵且毒性大，在材料制备过程中除溶剂挥发外，还有小分子和水挥发，易使杂化材料脆裂[14]。而原位聚合法[15]原料易得、操作简单，但由于有机/无机组分的相容性差，致使无机组分易发生团聚，影响到材料的性能[16，17]。

本文通过加入不同的硅烷偶联剂，发现γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)能较好地改性纳米BaTiO3表面，使其亲水性表面改性为亲油性，从而改善有机无机两相的相容性。以3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(1)和4,4′-二氨基二苯醚(2)为原料,通过原位聚合法和流延成膜法成功的制备了表面改性纳米BaTiO3质量分数为5%～50%的系列PI/BaTiO3杂化膜，并对其相关结构和热性能进行了深入研究。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

60SXR-FTIR型红外光谱仪(KBr压片);Perkin-Elmer TMS2型热分析仪(N2, 10 ℃·min-1)。

1和2(于80 ℃烘干过夜),分析纯,上海嘉辰化工有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,加适量P2O5,搅拌2 d至体系变黄;减压蒸馏收集DMAc馏分，密封保存备用),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;KH590,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;纳米BaTiO3(平均粒径100 nm,于80 ℃烘干过夜),南京永泰工贸有限公司。

1.2 PI/BaTiO3杂化膜(4)的制备

氮气保护，高速搅拌下将2 2.00 g(10 mmol)溶解于DMAc(25 mL)中(2 h),加入BaTiO3247.2 mg(1和2质量的5%)，反应5 h;加入硅烷偶联剂24.7 mg[18]，反应过夜;加入12.94 g(10 mmol),反应至体系变为黏稠状得聚酰胺酸(3)/BaTiO3溶液。将3/BaTiO3溶液均匀地涂敷于干净玻璃板(15 cm×15 cm)上，经过程序升温(60 ℃/12 h, 120 ℃/1 h, 150 ℃/1 h, 200 ℃/1 h, 250 ℃/2 h, 300 ℃/1 h)热处理完成亚胺化反应。自然冷却至室温，水煮脱膜得浅黄色PI/BaTiO3杂化膜(记为45)。

用类似方法制得BaTiO3掺杂质量分别为0%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%和50%的浅黄色PI/BaTiO3杂化膜[记为4x(x=0, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50)]。

2 结果与讨论

2.1 硅烷偶联剂的选择

通过加入不用硅烷偶联剂对纳米BaTiO3进行表面改性，将其亲水性表面改性为亲油性，从而改善无机/有机两相的相容性。用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性纳米BaTiO3表面，发现热亚胺化后的PI/BaTiO3杂化薄膜很难从玻璃板上脱落下来，可能是KH550中氨丙基与玻璃表面的羟基发生了链接，加强了杂化膜与玻璃之间的作用力。用乙烯基三乙氧基硅烷(JH-V151)改性纳米BaTiO3表面，制成的PI/BaTiO3杂化薄膜呈黑色，可能是JH-V151中含有双链，高温下易发生双键断裂，从而使杂化膜呈黑色。采用氯甲基三乙氧基硅烷和KH590改性纳米BaTiO3表面，发现KH590中巯丙基和甲氧基在溶液中水解后都易与纳米BaTiO3表面的氢基发生键连，更有利于纳米BaTiO3在PI有机体中的分散。

综合考虑，采用KH590改性纳米BaTiO3表面，能更好地改善两相相容性。

2.2 4x的IR分析

ν/cm-1图 1 4x的IR谱图Figure 1 IR spectra of 4x

图1为4x的IR谱图。由图1可见，700 cm-1附近为聚酰亚胺C=O的弯曲振动，832 cm-1为苯环上H的变形振动，1 504 cm-1为苯环的振动引起，1 617 cm-1为芳环与C=O的共轭振动，1 200 cm-1～1 400 cm-1为Ti-O引起的吸收峰，在3 000 cm-1～3 700 cm-1为羟基(纳米表面氢基，H2O)吸收峰，1 369 cm-1为C-N-C的伸缩振动，1 783 cm-1和1 726 cm-1附近为聚酰亚胺C=O的特征峰，但并没有发现酰胺羰基C=O 在1 650 cm-1的特征吸收峰及C-N-H的1 550 cm-1伸缩振动峰[19，20]，说明酰亚胺化完全，原位聚合能将改性纳米BaTiO3成功地引入聚酰亚胺基体中。

2.3 4x的热性能

图2为4x的TG曲线。从图2可以看出，部分4x在80 ℃～150 ℃有少量质量减少，归因于吸附水的失去;350 ℃～450 ℃曲线走势比较平缓，基本没有质量和热效应的变化，说明薄膜中低分子物质及水分等杂质含量较少，聚酰胺酸的热亚胺化工艺和后处理工艺比较完善。550 ℃后热失重明显增加，直至700 ℃后曲线走势开始平缓下来，700 ℃时除含450外，其余4x的残余质量均超过60%，说明4x具有较高的耐热性能。

Temperature/℃图 2 4x的TG曲线Figure 2 TG curves of 4x

Temperature/℃图 3 4x的DTG曲线Figure 3 DTG curves of 4x

图3为4x的DTG曲线。由图3可知，4x在600 ℃左右，质量变化率达到了最快，这是聚酰亚胺环的热分解过程，其中450因其BaTiO3含量高，由于无机纳米粒子发生团聚，致使薄膜出现大量缺陷，大大加速了聚酰亚胺薄膜的热分解，在600 ℃左右残余质量不超过45%。结合图2分析，除415在质量损失5%时的温度(记为T5%, 540 ℃)较40(T5%=566 ℃)有所降低，其余4x的T5%都较40的T5%有不同程度的升高，最多升高了18 ℃；且热分解温度均高于520 ℃，使得4x较40具有更高的耐热性能和较高的分解温度。这可能是一方面引入了高溶点的无机粒子进，另一方面杂化膜中纳米级无机相残留的羟基和有机相之间存在较强相互作用，从而提高了聚酰亚胺分子链在加热过程中断裂所需的能量[21]。

3 结论

通过原位合成和流延成膜法，以及对不同硅烷偶联剂的选择。用KH550改性纳米BaTiO3表面时，由于氨丙基与玻璃表面的羟基发生了链接，加强了杂化膜与玻璃之间的作用力使得杂化薄膜很难从玻璃板上脱落下来。用JH-V151改性纳米BaTiO3表面时， 其中的双键高温下易发生双键断裂，使得杂化膜呈黑色。采用KH590改性纳米BaTiO3表面，IR谱图中出现聚酰亚胺C=O的特征峰位于1 783 cm-1和1 726 cm-1处，未见酰胺羰基C=O(1 650 cm-1)和C-N-H(1 550 cm-1)的伸缩振动峰，说明酰亚胺化完全。

本文采用的原位聚合法能成功地将改性纳米BaTiO3引入聚酰亚胺基体中。除415的T5%(540 ℃)较566 ℃(40的T5%)有所降低外，其余4x的T5%都较566 ℃有不同程度升高，最多升高了18 ℃。且热分解温度均高于520 ℃。

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