新型乙醇胺型离子液体的合成与表征

冯世德， 曹凤云， 孙太凡， 路 嫔, 蔡清海

(1． 黑龙江八一农垦大学 理学院，黑龙江 大庆 163319；2. 黑龙江农业工程职业学院，黑龙江 哈尔滨 150088； 3. 哈尔滨师范大学 化学化工学院功能材料的设计、制备及绿色催化省高校重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150025)

离子液体由于具有很宽的液态范围、非挥发性、化学与物理性质的可调性以及比较大的电化学窗口等特点，越来越广泛地被作为有机合成中的催化剂和介质[1，2]、分离技术中的溶剂和萃取剂[3]及电化学中的支持电解质[4，5]，并且，在这些领域中显示出了很好的性能，离子液体已成为传统溶剂的理想替代物。因此，寻找与合成新型的多功能的离子液体是不断发展的绿色化学或环境友好化学的需要。由于现有的离子液体种类有限，增加离子液体的品种、充实离子液体化学的基础内容、以新型的离子液体及其新颖的物理化学性能加以拓宽离子液体的研究内容、开辟新的离子液体领域是目前研究的主要任务之一。

本文由乙醇胺(1)，二乙醇胺(2)和三乙醇胺(3)提供阳离子，由有机酸HX[甲酸(4a),乙酸(4b)和丙酸(4c)]提供阴离子，合成了8种新型乙醇胺型离子液体(5b,5c,6a～6c,7a～7c， Scheme 1),其结构经1H NMR， IR和元素分析表征。测定了5～7的熔点、电导率、黏度、溶解性以及稳定电化学窗口。结果表明，5～7具有离子液体的特征。

CompabcHXHCO2HAcOHCH3CH2CO2H

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

AV 300 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);AVATAR 370型傅立叶红外光谱仪(薄膜法);Flash EA 1112型元素分析仪;CHI620B电化学分析仪/工作站(铂为工作电极和对电极，饱和甘汞电极作参比，扫描速率50 mV·s-1)。

所用试剂均为分析纯。

2．1 合成(以5b为例)

在反应瓶中加入1 0．1 mol和无水乙醇30 mL,搅拌下于室温滴加乙酸0．1 mol,滴毕,反应24 h。于50 ℃左右减压蒸除溶剂得黄色黏稠液体5b。

用类似的方法合成黄色或褐色黏稠液体5c,6a～6c和7a～7c。

2 结果与讨论

2．1 表征

(1) IR

5～7的IR谱图见图1。由图1可见，以5b为例，1的分子的特征吸收峰[νOH(3 500 cm-1～3 200 cm-1),νN-H(3 364 cm-1， 3 180 cm-1)，νC-H(2 929 cm-1， 2 861 cm-1),δN-H(1 600 cm-1),δC-H(1459 cm-1)，νC-O(1 080 cm-1, 1 037 cm-1)]等均保留在5b的IR谱中。2 925 cm-1附近的强宽吸收峰为5b中的铵离子(N+H或OH)的伸缩振动，而1 562 cm-1处的吸收峰归因于羧酸成盐后的羰基(C=O)的伸缩振动峰。由于羧酸与碱反应生成盐后会引起C=O键的弱化，因此羰基的不对称伸缩振动吸收峰由1 700 cm-1红移至1 562 cm-1。由此可以证明，乙酸与1确实发生反应生成了5b。

ν/cm-1图1 化合物的IR谱图Figure 1 IR spectra of compounds

同样，在5c,6a～6c,7a～7c的IR谱中也在1 601 cm-1～1 550 cm-1观察到羧酸盐的羰基伸缩振动以及在1 400 cm-1左右发现了C-H的弯曲振动吸收峰，同样说明了相应羧酸盐的形成。

(2)1H NMR

1～3和5～7的1H NMR数据见表1。由表1可见，1～3的亚甲基质子(e,f-H)的化学位移分别在2.60～2.78和3.56～3.62，羟基质子的化学位移分别在2.76， 4.20和4.60。从表1可见，相对于1和2， 5～7的阳离子分子中(N+H)和羟基(OH)的化学位移都发生了很大变化。如6a～6c的N+H的化学位移从2的4.20移至5.79～6.53， OH由4．20移至1.06左右。OH向高场方向的变化可能与离子液体中阳离子及其氢与羟基发生强的相互作用有关。同样，5b,5c和7a～7c也有类似的变化。羧酸中的羟基质子(CO2H)的化学位移一般在11～12附近，而7a～7c的CO2H分别移至5.72， 5.80和5.60，这是CO2H的氢与N形成N+H的核磁信号。在5～7甲酸根的CH在8.3左右，乙酸根的CH3在1.84，丙酸根的CH3在0.96， CH2在2.1左右。X-中的质子与对应的HX比较，化学位移都发生了不同程度的变化。这种变化是由于形成了新化合物的结果。

表1 化合物分子中不同位置H的化学位移Table 1 Chemical shift of different hydrogen position in compounds

表2 化合物的元素分析数据Table 2 Element analysis data of compounds

以上分析表明，1～3分别与4a～4c发生了化学反应生成了5～7。

(3) 元素分析

5～7的元素分析数据见表2。由表2可见，其实测值与理论值基本吻合。由于5～7的吸水性都比较强，因此实测值与理论值的误差是由于制备中吸收空气中的水份使H和O元素的含量偏高，从而使C和N元素的含量相对减小。

2．2 物理性质

5～7的熔点、黏度、电导率、电化学窗口以及溶解性等数据见表3。从表3可见，除7a在室温下呈固态(m.p.11 ℃)外，其余化合物在室温下均呈液态。5～7在室温下的电导率均在0.48 mS·cm-1以上，7a在50 ℃的电导率为3.38 mS·cm-1，因此5～7均符合离子液体的定义。

对于含有相同阳离子的离子液体，阴离子体积越大，所带的电荷越分散，所对应离子液体的熔点越低。如5c的熔点(-25 ℃)低于5b的熔点(-15 ℃)，7c的低于7b和7a。阳离子的体积和对称性对离子液体的熔点也有较大的影响。一般来说，阳离子的体积越大，对称性越低，熔点就越低。如6b的熔点(-25 ℃)熔点要低于5b的熔点(-15 ℃)， 7的熔点高于5和6的熔点，这是由于三乙醇胺阳离子的对称性很高造成的。6a(-35 ℃),6b(-25 ℃)和6c(-20 ℃)不同于5和7离子液体的现象，可能是阳离子体积大小和对称程度共同作用的结果。

从表3还可看见,除7c溶于水、乙醇和丙酮，不溶于氯仿和苯外；其它离子液体的溶解性基本相同，它们都溶于水和乙醇，而不溶于丙酮、氯仿和苯，说明5～7具有亲水性，可以考虑应用于液-液萃取分离。

离子液体的黏度由其中的氢键和范德华力决定。5～7的黏度都较大，在100 cp～450 cp，这是由于醇胺阳离子中带有丰富的羟基官能团从而使离子液体中形成氢键的结果。

2．3 电化学性质

5～7的电导率见表3。由表3数据可知，离子液体结构类似时，电导率值的大小受黏度的影响最明显。黏度越大，导电性越差。例如25 ℃下，电导率顺序为：6a(1.51 mS·cm-1， 248 cp)>6c(0.59 mS·cm-1， 261 cp)>6b(0.52 mS·cm-1， 438 cp)。其它类型的离子液体也有相同的规律。

5b和5c的电导率随温度的变化关系曲线见图2。从图2可见，温度对电导率影响比较大，在20 ℃～70 ℃，随着温度的升高，5b和5c的电导率都增大。这是由于当温度升高时，离子液体的黏度会有显著地降低，随着黏度的降低，离子的迁移率增大，从而导电性增强。6a～6c和7a～7c电导率与温度的关系与图2基本相似。测得5～7的电化学窗口均约为1.6 V。

表3 化合物的物理性质*

Table3 Physical properties of compounds

Compm.p/℃电导率/mS·cm-1(℃)黏度/cp(℃)Solubility水乙醇丙酮氯仿苯5b-151.00(25)352(25)++---5c-250.50(25)410(25)++---6a-351.51(25)248(25)++---6b-250.52(25)438(25)++---6c-200.59(25)261(25)++---7a113.38(50)90(40)++---7b-100.48(25)365(25)++---7c-150.57(25)168(25)+++--

*+： 溶解， -: 不溶； 5～7的电化学窗口均为1.6 V

Temperature/℃图2 5b和5c的电导率随温度的变化曲线Figure 2 Temperature dependence of conductivity of 5b and 5c

3 结论

合成了8种新型的离子液体，从其熔点和导电性看符合离子液体的定义，并熔点遵循阴离子体积越大，所带的电荷越分散，所对应离子液体的熔点越低以及阳离子的体积越大，对称性越低，熔点就越低的规律。研究了影响离子液体电导的因素，发现黏度越大，离子导电性越差，随着温度的升高，各个离子液体的电导率都增大。基于它们的导电性能，我们可以考虑将其作为电化学反应中的支持电解质。

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