2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙烯基]苯甲醛的合成

徐京华， 蔡志彬， 项 斌

(浙江工业大学 化学工程与材料学院,浙江 杭州 310014)

双光子吸收截面大的材料在三维光信息存储[1,2]、频率上转换激射[3,3]、光学限幅[5,6]等方面显示出良好的应用前景，成为当前国际上的研究热点[1]。

本文以2-甲基苯并咪唑(1)和2,5-二甲氧基-1,4-对苯二甲醛(3)为原料，经缩合反应合成了新化合物——2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙烯基]苯甲醛(4, Scheme 1)，其结构经1H NMR， IR和ESI-MS表征。对缩合反应条件进行了优化，结果表明，在最佳的较佳缩合反应条件[1 11 mol,n(1) ∶n(3)=1.1 ∶1．0，回流反应6 h]下，收率75.2%。

4具有π电子共轭体系，吸电子基苯并咪唑和甲酰基，供电子基甲氧基形成了A-D-A结构，从而增大了分子内电荷转移程度和电子云离域度，有助于提高双光子吸收截面。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

X-4型数字显示显微熔点仪(温度未校正)；Bruker AVANCE Ⅲ 500 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Avatar 370 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；ACQUITY UPLC-Thermo LCQ Fleet型质谱仪；Waters-515型高效液相色谱仪。

1按文献[7]方法制备，收率78%， m.p.176 ℃～177 ℃(177 ℃～179 ℃[7])；1H NMR(CDCl3)δ： 7.46～7.66(m， 2H， ArH)， 7.28～7.30(m， 2H， ArH)， 2.64(s， 3H， CH3)。对苯二甲醚，工业品，其余所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1)2的合成

在反应瓶中加入对苯二甲醚8.29 g(60 mmol)，多聚甲醛8.10 g(270 mmol)和乙酸150 mL，搅拌下于60 ℃加入40%氢溴酸40 mL，反应4 h。于0 ℃冷却过夜，过滤，滤饼用二氯甲烷溶解，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，蒸除溶剂得白色固体222.75 g，收率70.2%， m.p.196 ℃～197 ℃(197 ℃～198 ℃[8])；1H NMR(CDCl3)δ： 6.89(s， 2H， ArH)， 4.55(s， 4H， CH2)， 3.89(s， 6H， OCH3)。

(2)3的合成

在反应瓶中加入乌洛托品12.62 g(90 mmol)，29.72g(30 mmol)和氯仿200 mL，搅拌下回流反应3.5 h；蒸除溶剂，残余物加入50%乙酸200 mL，搅拌下回流反应4.5 h。滴加少量浓盐酸，冷却至室温，用氯仿(3×30 mL)萃取，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥，浓缩后用乙醇重结晶得黄绿色针状固体31.98 g，收率34.0%， m.p.202 ℃～203 ℃(201 ℃[9])；1H NMR(CDCl3)δ： 10.52(s， 2H， CHO)， 7.47(s， 2H， ArH)， 3.96(s， 6H， OCH3)。

(3) 4的合成

在反应瓶中加入11.45 g(11 mol)，31.94 g(10 mol)，乙酸酐3 mL和乙酸1.5 mL，搅拌下回流反应6 h(TLC跟踪)。冷却至室温，加入浓盐酸15 mL，静置1 h；抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，合并滤液和洗涤液，加入30%NaOH溶液30 mL(折出大量黄色固体)，抽滤，滤饼干燥后经硅胶柱层析[洗脱剂：A=V(乙酸乙酯) ∶V(石油醚)=1 ∶10]纯化得亮黄色固体42.92 g，收率75.2%， m.p.145 ℃～147 ℃；1H NMRδ： 12.77(s， 1H， NH)， 10.35(s， 2H， CHO)， 7.92(d，J=16.5 Hz， 1H， CH=CH)， 7.62(d，J=7.5 Hz， 1H， ArH)， 7.59(s， 1H， ArH)， 7.54(d，J=16.5 Hz， 1H， CH=CH)， 7.49(d，J=7.5 Hz， 1H， ArH)， 7.31(s， 1H， ArH)， 7.20(m， 2H， ArH)， 3.99(s， 3H， OCH3)， 3.92(s， 3H， OCH3)； IRν： 3 264(N-H)， 1 664(C=O)， 1 603(C=C)， 1 472， 1 412， 1 279(C-N), 1 212(C-O-C)， 1 040(C-O-C)， 970， 733 cm-1； ESI-MSm/z: 309{[M+H]+}。

2 结果与讨论

2．1 表征

4的1H NMR分析表明，12.77处的单峰归属NH质子，10.35处的单峰为CHO质子，7.92和7.54处的双峰为烯基质子，耦合常数为16.5可以判定4中的碳碳双键为反式结构；7.62和7.49处的双峰归属芳环质子，7.59和7.31处的单峰归属苯环质子，3.99和3.92处的单峰归属甲氧基质子。

2．2 缩合反应条件优化

(1) 反应时间

1 11 mol,r=n(1) ∶n(3)=1.1 ∶1.0，回流反应，其余反应条件同1.2(3)，考察缩合反应时间对4收率的影响，结果见表1。由表1可见，随着反应时间的增加，收率逐渐上升，6 h后收率几乎不再变化。较佳的缩合反应时间为6 h。

表 1 反应时间对4收率的影响*Table 1 Effect of reaction time on yield of 4

*1 11 mol,n(1) ∶n(3)=1.1 ∶1.0，回流反应，其余反应条件同1.2(3)

(2) 反应温度

反应时间6 h,其余反应条件同1.2(3)，考察反应温度对4收率的影响，结果见表2。由表2可见，温度为85 ℃～90 ℃时，收率较低；随着温度的升高，收率不断提高；温度上升至120 ℃左右达到回流状态时，收率最高。较佳的缩合反应温度为回流温度。

表 2 反应温度对4收率的影响*Table 2 Effect of reaction temperature on yield of 4

*反应时间6 h,其余同表1

表 3 r对4收率的影响*Table 3 Effect of r on yield of 4

*r=n(1) ∶n(3),回流反应6 h,其余同表1

(3)r

回流反应6 h,其余反应条件同1.2(3)，考察r对4收率的影响，结果见表3。由表3可见，r=1.0 ∶1.0时，收率较低；r≥1.2 ∶1.0时，与1与3的双边缩合副产物增加，收率降低。较佳的r=1.1 ∶1．0。

综上所述，较佳的缩合反应条件为：1 10 mol,n(1) ∶n(3)=1.1 ∶1.0，回流反应6 h，收率75.2%。

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