水热法制备钴铝尖晶石型纳米晶液体陶瓷颜料

黄剑锋 王雅琴 李春文 曹丽云

（1教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西科技大学 西安 710021）（2佛山市三水新色全化工有限公司 广东 佛山 528000）

水热法制备钴铝尖晶石型纳米晶液体陶瓷颜料

黄剑锋1王雅琴1李春文2曹丽云1

（1教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西科技大学 西安 710021）（2佛山市三水新色全化工有限公司 广东 佛山 528000）

以硝酸钴、硝酸铝和氢氧化钠为主要原料，采用水热法通过一系列正交对比实验制备了较纯净、结晶完整，直径为100nm左右且分散性良好的CoAl2O4纳米晶。用X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）及X射线能量色散谱仪（EDS）测定了粉体的晶相组成、微观形貌和元素组成。实验结果表明：水热法制备CoAl2O4纳米晶的最佳工艺条件为水热温度T＝200℃、水热时间t＝16h、前驱液摩尔浓度C＝0.25mol·L－1、pH值＝11、Al3＋∶Co2＋＝4∶1（摩尔比）。球形的CoAl2O4粉体是单晶且沿［311］方向取向生长。

水热法 正交实验 尖晶石结构 CoAl2O4纳米晶

前言

尖晶石结构的CoAl2O4蓝色颜料又称钴蓝。其优异性能主要表现在具有高的热稳定性（可达1 200℃）和高的化学稳定性，具有良好的耐候性、耐酸碱性、耐受各种溶剂腐蚀等性能。特别是在色度、透明度、饱和度、折射率等方面更是优于其它蓝色颜料，它属于无毒的环保颜料，被广泛应用于陶瓷、高温涂料、搪瓷、玻璃、塑料、耐高温工程塑料等的着色［1～5］。特别是纳米级CoAl2O4颜料能够产生透明的着色效果，随着超耐久性材料、工程塑料和CRT荧光粉颜料制品的发展，使市场对纳米级钴蓝颜料的需求不断增加。

传统的纳米陶瓷多采用固相反应法［6］、溶胶－凝胶法［7］、微乳液［8］等方法合成，但以上方法的共同缺点是合成过程需要的时间较长，且大都需要后期高温热处理，从而导致粉体粒度分布不均、颗粒粗大、高温稳定性和化学稳定性差、呈色能力不强。与其它方法相比，水热合成法制备纳米粉体具有高纯、超细、粒径分布窄、颗粒团聚程度轻、晶体发育完整、工艺相对简单等优点。

本研究通过一系列正交对比实验，得出了水热法制备CoAl2O4纳米晶的最佳工艺条件，成功制备出直径为100nm左右且分散性良好的CoAl2O4纳米晶。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

分别采用Co（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O为钴源和铝源，用NaOH调节前驱物pH值，以上试剂均为化学分析纯。测试仪器分别采用日本理学Rigaku D/MAX型X射线衍射仪（XRD）、JEM－3010透射电子显微镜（TEM）、（EDS）能谱，分析CoAl2O4纳米晶的晶相组成、显微形貌及元素分布与组成。

1.2 实验步骤

采用正交实验法综合比较各个工艺因素对制备CoAl2O4样品性能的影响，主要考察因素为：不同水热反应温度；不同水热反应时间；不同Co2＋和Al3＋配比下制备的前驱体；前驱体的不同pH值；前驱体的不同摩尔浓度。正交实验方案如表1所示。

E1：pH 值＝7，E2：pH 值＝8，E3：pH 值＝9，E4：pH值＝10，E5：pH值＝11；

表1 制备CoAl2O4纳米晶的正交实验方案Tab.1 Orthogonal experimental form for preparing CoAl2O4 nanocrystallites

CoAl2O4纳米晶的制备过程：首先将Co（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O以一定摩尔比溶解于去离子水中，充分磁力搅拌1h后，用摩尔浓度为3mol·L－1的NaOH水溶液调节上述溶液到一定pH值，再用超声波振荡1h后量取上述溶液，注入具有四氟乙烯衬里的不锈钢水热反应釜中（按填充度为60%添加）。在160℃、170℃、180℃、190℃、200℃分别反应8h、16h、24 h、32h、36h，反应结束后产物采用去离子水冲洗，在80℃烘干得到粉体。

2 结果与讨论

图1～图5分别是水热温度为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃时，不同工艺条件下合成CoAl2O4粉体的XRD图谱（图中编号对应正交实验表中的实验）。

图1 水热温度为160℃时，不同工艺条件下合成粉体的XRD图Fig.1 XRD spectrum of the powders prepared in different process conditions at 160℃

图2 水热温度为170℃时，不同工艺条件下合成粉体的XRD图Fig.2 XRD spectrum of the powders prepared in different process conditions at 170℃

图3 水热温度为180℃时，不同工艺条件下合成粉体的XRD图Fig.3 XRD spectrum of the powders prepared in different process conditions at 180℃

图4 水热温度为190℃时，不同工艺条件下合成粉体的XRD图Fig.4 XRD spectrum of the powders prepared in different process conditions at 190℃

从图1～图5中可以看出，当水热反应温度为160℃时，产物出现了明显的AlOOH衍射峰，说明在此温度时Co2＋还没有参与反应，产物的主晶相是AlOOH；升高水热反应温度到170℃时，产物中出现了AlOOH和CoAl2O4的衍射峰，但是CoAl2O4的峰低而弱，说明CoAl2O4的含量较少；随着温度继续升高到180℃和190℃时，产物以CoAl2O4相为主晶相，但同时伴有AlOOH杂相生成；当水热反应温度为200℃时，出现6条明显的CoAl2O4衍射峰，分别对应着（JCPDF 44－0160）中的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面；而AlOOH的衍射峰几乎消失。特别是实验号为23的样品，峰强而尖锐，且无其它杂相产生，说明得到的CoAl2O4粉体纯度较高且结晶性良好。因此选取水热反应温度为200℃，水热反应时间为16h，Co2＋和 Al3＋摩尔比为4∶1，pH值为11，前驱液摩尔浓度为0.25mol·L－1是最佳工艺条件。此外，产物的颜色亦随温度的变化而变化，160℃得到的粉体颜色是粉红色；170℃得到的粉体颜色是棕色；180℃颜色变为绿色；在190℃颜色变为灰蓝色；最终到200℃变成蓝色。

图5 水热温度为200℃时，不同工艺条件下合成粉体的XRD图Fig.5 XRD spectrum of the powders prepared in different process conditions at 200℃

采用最佳工艺条件合成的CoAl2O4粉体的透射电镜图像及其选区电子衍射结果如图6所示。由图6（a）可以看出，粉体的显微形貌呈现出片状、棒状及球形结构。从电子衍射图中可以看出，其为多晶结合体。将图6（a）中区域A部分放大后观察，如图6（b）所示，粉体为均匀分散的，直径为70～150nm的球形颗粒。图6（c）中高分辨晶格条纹像清晰显示衍射条纹间距为0.205 nm，与（311）晶面的晶面间距一致，连续的晶格条纹表明球形的CoAl2O4粉体是单晶且沿［311］方向取向生长；插图中相应的选区电子衍射图及图5的XRD测试结果也证明了粉体是单晶且沿［311］方向取向生长。

图6 最佳工艺条件下制备的CoAl2O4粉体的透射电子显微图像，插图为选区电子衍射图Fig.6 TEM images of CoAl2O4powders prepared in optimum process conditionand the inset is the corresponding SAED pattern recorded from it

图7为最佳工艺条件下所制备粉体在图6（a）中A区域的面EDS图谱。从图7可以看出，粉体的主要组成元素为Co、Al和O，以及少量的C（C为杂质元素，可能是测试过程中引入所致）。最佳工艺条件下所制备粉体主要组成元素Co、Al和O的原子百分含量比近似为1∶2∶4，因此可以推断出粉体的化学组成是CoAl2O4，这与XRD测试的结果是完全相符的。

图7 最佳工艺条件下制备的CoAl2O4粉体的EDS图谱Fig.7 EDS spectrum of CoAl2O4powders prepared in optimum process condition

3 结论

1）以硝酸钴、硝酸铝和氢氧化钠为原料，采用水热法制备出较纯净、结晶完整、直径在100nm左右且分散性良好的CoAl2O4纳米晶。

2）通过一系列正交对比实验，得出水热法制备CoAl2O4纳米晶的最佳工艺条件为：水热温度T＝200℃，水热时间t＝16h，前驱液摩尔浓度C＝0.25mol·L－1，pH值＝11，Al3＋∶Co2＋＝4∶1（摩尔比）。球形的CoAl2O4粉体是单晶且沿［311］方向取向生长。

1 朱骥良，吴申年.颜料工艺学.北京：化学工业出版社，2002

2 Wang Cuiyan，Liu Shaomin，Liu Lihong，et al.Synthesis of cobalt－aluminate spinels via glycine chelated precursors.Materials Chemistry and Physics，2006，96：361～370

3 朱振峰，蒲永平.论色釉料与建筑陶瓷装饰.中国陶瓷工业，2003，10（3）：44～48

4 曹丽云，邓飞，张新河.微乳液法制备CoAl2O4天蓝纳米陶瓷颜料.玻璃与搪瓷，2005，35（5）：40～44

5 Chemlal S，Larbotetc A.Materials research bulletin.Journal of the European Ceramic Society，2000，35（2）：2 515～2 523

6 赵彦钊，程爱菊，王莉.熔盐法合成钴蓝颜料及其性能研究.中国陶瓷，2010，46（8）：10～12

7 Zayat M，Levy D.Blue CoAl2O4particles prepared by the sol－gel and citrate－gel methods.Chemistry Materials，2000，12（9）：2 763～2 769

8 杨桂琴，韩云芳，侯文祥，等.液相法制备钴蓝颜料的性能及动力学研究.硅酸盐学报，2001，29（6）：543～545

Synthesis of Cobalt－Aluminate Nanocrystallites by Hydrothermal Process

Huang Jianfeng1，Wang Yaqin1，Li Chunwen2，Cao Liyun1（1Key Laboratory of Auxiliary Chemisty ＆ Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science ＆ Technology，Xi＇an，710021）（2Sanshui New Full－colour Chemical Co.，Ltd.，Guangdong，Foshan，528000）

Cobalt－aluminate nanocrystallites were synthesized by hydrothermal method using Co（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O and NaOH as raw materials.The spinel structured CoAl2O4nano－powder with high purity，crystallization integrity，fine grain size（100nm），and perfect dispersity were obtained through a series of orthogonal experiment.The phase composition，micro－structure and consisting of elements were characterized by XRD，TEM and EDS.Results show that the optimum process conditions for preparing CoAl2O4nanocrystallites were T＝200℃（hydrothermal temperature），t＝16h（hydrothermal time），C＝0.25mol·L－1（mol concentration of precursor），pH＝11（pH value of precursor）、Al3＋∶Co2＋＝4∶1（mol ratio of Al3＋∶Co2＋）.The as－prepared powders possess spherical structure are single crystals with preferred orientation along the［311］direction.

Hydrothermal process；Orthogonal experiment；Spinel structure；CoAl2O4nanocrystallites

TQ174.6＋4

A

1002－2872（2012）01－0045－03