锦纶纤维负载钴酞菁催化氧化酸性红G的研究

高美萍，卢 琴，吕汪洋，陈文兴

(浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

锦纶纤维负载钴酞菁催化氧化酸性红G的研究

高美萍，卢 琴，吕汪洋，陈文兴

(浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

将可反应的水溶性钴酞菁(Co-TDTAPc)负载到锦纶纤维上制备了催化功能纤维(F-CoTDTAPc)。利用紫外/可见分光光度法对F-CoTDTAPc/H2O2体系催化氧化酸性红G进行研究，考察了氧化剂质量浓度、pH值、反应温度等对F-CoTDTAPc/H2O2体系氧化降解酸性红G的影响。结果表明，F-CoTDTAPc在H2O2存在下能快速催化氧化酸性红G，并具有较好的原位再生能力。气质联用分析结果表明，酸性红G分子已被氧化降解为可生物降解的脂肪酸类化合物，酸性红G在反应过程中发生了深度氧化降解。

钴酞菁；锦纶纤维；催化氧化；酸性红G

中国是个纺织大国，每天排放的印染废水高达500万t。染料废水具有COD高、色度大、组成成分复杂、难降解物质多等特点，在染料废水排放前必须进行处理。工业上普遍采用的处理方法有物理法(如吸附、絮凝)[1]、化学法[2]和生物法[3]等，但这些方法在去除效果和二次污染方面均存在一定的缺陷[4-5]。高级氧化技术(AOPs)具有处理效率高，能降解许多结构稳定、难生物降解污染物的优势[6]，是目前处理染料废水最有效的方法之一。

酸性染料是蛋白质纤维(包括蚕丝和羊毛)、锦纶纤维染色中应用最广泛的一类染料，其中锦纶纤维染色中所用的酸性染料约占整个锦纶纤维用染料的65 %[7]。锦纶纤维体积蓬松、比表面积大、价廉易得、容易接枝，能作为催化剂载体。金属酞菁衍生物具有与细胞色素P450中的催化活性中心卟啉分子相类似的结构，是由亚胺桥键连接4个对称的异吲哚单元构成的18π电子共轭大环体系，化学性质相当稳定[8]，是一种典型的催化剂，在染料降解、光电催化等方面有广泛的应用[9-11]。本研究选用负载有钴酞菁的锦纶纤维(F-CoTDTAPc)作为功能催化剂，探讨了F-CoTDTAPc在H2O2存在下对酸性红G(AR1)的催化氧化效果。

1 试 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材 料

锦纶纤维(浙江理工大学材料与纺织学院纺材实验室提供)，酸性红G(分析纯，东京化成工业株式会社)，4-硝基邻苯二甲酸(化学纯，江苏泰兴盛铭精细化工有限公司)，钼酸铵、尿素(分析纯，中国医药集团化学试剂公司)，氯化钠(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)，过氧化氢(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)。

1.1.2 仪 器

HI 324磁力搅拌器(意大利HANNA公司)，U-3010紫外可见分光光度计(日本Hitachi 公司)，THZ-82恒温振荡器(常州国华电器有限公司)，6890N/5973i气质联用仪(美国Agilent公司)。

1.2 制 备

1.2.1 锦纶纤维的预处理

为除去锦纶纤维上的无机盐及其油质，将锦纶纤维置于Na2CO3水溶液中煮沸处理30 min，取出的纤维再用去离子水清洗数遍，烘干备用。

1.2.2 催化功能纤维的制备

催化功能纤维的制备路线见文献[12]，将一定量的四氨基钴酞菁充分溶解于DMF中，用三聚氯氰对其改性，制得反应型钴酞菁，控制一定的升温程序，将改性钴酞菁负载到纤维素纤维上，制备得到F-CoTDTAPc。

1.3 分析方法

1.3.1 染料的催化降解

在250 mL锥形瓶中加入50 mL已调节好pH值和浓度的染料溶液，往瓶中加入一定量质量分数为30 %的H2O2，特定温度下在恒温振荡器中反应，在特定时间取一定量溶液进行紫外可见分析，通过溶液中染料的剩余率来表征F-CoTDTAPc对染料的降解效果。

1.3.2 染料剩余率的表征方法

根据比尔–朗伯定律，当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓度C、吸收层厚度b成正比，所以在吸收层厚度b一定的情况下，吸光度A与吸光物质的浓度C成正比，即可以用吸光度A的变化表征吸光物质浓度的变化。故染料剩余率由式 (1)计算：

式(1)中：C0为染料的初始浓度；C为反应过程中某一时间染料溶液的浓度；A0为染料原溶液在特定波长处的吸光度值；A为反应过程中某一时间染料溶液在特定波长处的吸光度值。

2 结果与分析

2.1 F-CoTDTAPc催化降解染料的性能

为了研究F-CoTDTAPc的催化性能，选取酸性红G为对象，考察了F-CoTDTAPc对染料的催化效果，如图1所示。在仅有H2O2存在时，反应240 min后酸性红G的浓度基本没有发生改变，说明此时H2O2的氧化能力十分有限，无法直接氧化酸性红G。在F-CoTDTAPc/酸性红G体系中，酸性红G浓度迅速下降，90 min后达到吸附平衡。然而在F-CoTDTAPc和H2O2的配位作用下，酸性红G发生了氧化降解，240 min后酸性红G的去除率高达91.7 %。说明F-CoTDTAPc/H2O2体系对酸性红G有较好的催化降解效果。

图1 不同条件下酸性红G的催化降解效果Fig.1 Catalytic degradation effects of Acid Red G under different condition

2.2 F-CoTDTAPc催化降解酸性红G的UV-vis光谱分析

图2为反应过程中酸性红G在波长250～630 nm范围内随时间变化的紫外可见波谱图。由图2可以看出，随着反应的进行，染料的特征吸收峰迅速下降，说明反应过程中其结构发生变化。60 min后酸性红G的降解率达到82.6 %，且其531 nm处偶氮键发色基团已遭到破坏，说明F-CoTDTAPc/H2O2体系对酸性红G有明显的催化氧化作用。

图2 F-CoTDTAPc对酸性红G催化氧化的UV-vis光谱Fig.2 UV-vis spectra changes of Acid Red G during catalytic oxidation by F-CoTDTAPc

2.3 F-CoTDTAPc再生性能

上述试验结果表明，F-CoTDTAPc催化氧化酸性红G包括两个过程：酸性红G在纤维内部的吸附和降解过程。为了进一步探究F-CoTDTAPc的使用性能，本研究测试了催化功能纤维吸附平衡后的氧化能力，由图3可知，在吸附180 min达到饱和后，往体系中加入H2O2，酸性红G的浓度会迅速下降，说明吸附在F-CoTDTAPc上的酸性红G被快速降解，可使吸附饱和的F-CoTDTAPc实现原位再生。

图3 F-CoTDTAPc吸附平衡后对酸性红G的催化降解性能Fig.3 Catalytic degradation performance of F-CoTDTAPc after adsorption equilibrium of Acid Red G

2.4 F-CoTDTAPc催化降解酸性红G的影响因素

F-CoTDTAPc/H2O2体系的降解能力与试验条件密切相关，本研究考察了氧化剂浓度、温度、溶液pH值对F-CoTDTAPc/H2O2体系吸附和催化降解染料的影响。

2.4.1 氧化剂浓度对酸性红G催化降解的影响

配制不同浓度的H2O2溶液，考察氧化剂浓度对F-CoTDTAPc/H2O2体系催化降解性能的影响。如图4所示，H2O2的浓度对催化功能纤维反应活性存在一定影响：H2O2浓度为0.01 mol/L时，降解效果最佳，染料的去除率达到90 %。当H2O2浓度大于或小于0.01 mol/L时，降解效果均有所降低。这主要是因为在一定范围内，增加H2O2的浓度可以提高钴酞菁和H2O2的配位能力，利于体系对酸性红G的催化氧化；但H2O2的浓度过高也会加速H2O2的分解，从而使体系的催化氧化能力下降。

2.4.2 温度对酸性红G催化降解的影响

反应温度直接关系到催化反应所需的活化能，降解效果与反应温度也密切相关。因此本研究分别选取30、50、70 ℃为试验条件，探讨了温度对F-CoTDTAPc/H2O2体系催化降解酸性红G的影响。染料对纤维的染色是在一个非均相系统中进行的，达到平衡所需的时间主要取决于温度和染料在纤维内的扩散(或扩散活化能)。温度越高或扩散活化能越低，达到平衡所需的时间就越短。因此，温度升高，染料对纤维的吸附和在纤维内部的扩散速率均有提高，但又会加速吸附在纤维上的染料的解聚和解吸。如图5所示，温度越高，纤维对染料的吸附速率越大，纤维的反应活性也越高，但平衡吸附率在50 ℃条件下达到一个最大值。然而，在H2O2存在下，反应温度越高，染料酸性红G的催化降解的速率越快。

图4 H2O2浓度对酸性红G催化降解效果的影响Fig.4 Effect of molar concentration of H2O2 on catalytic degradation of Acid Red G

图5 温度对酸性红G催化降解效果的影响Fig.5 Effect of temperature on catalytic degradation of Acid Red G

2.4.3 溶液pH值对酸性红G催化降解的影响

从根本上讲，金属酞菁的催化效果取决于其中心金属离子和反应物配位之后的电子得失转移，而此配位过程受pH值的影响很大，所以pH值是金属酞菁催化活性的一个重要影响因素。本研究对不同pH值条件下F-CoTDTAPc吸附催化酸性红G的能力进行了探究。如图6所示，酸性红G的去除率与溶液的pH值有关，pH值为2时，酸性红G的去除率最大，随着pH值的升高，染料的去除率反而逐渐下降。这是由于锦纶纤维分子链两端分别为氨基和羧基，这些基团使得锦纶纤维具有两性性质，随着溶液pH值的变化，锦纶发生不同程度的解离，导致纤维表面所带电荷不同。如式 (2)：

图6 pH值对酸性红G催化降解和吸附效果的影响Fig.6 Effect of pH on catalytic degradation and absorption of Acid Red G

2.5 染料降解的产物分析

为了进一步探讨F-CoTDTAPc/H2O2体系对酸性红G的反应机理，采用气质分析方法对产物进行分析。结果表明：反应生成的中间产物主要有乳酸、乙二酸、丙二酸、顺丁烯二酸和丙烯酸等，说明酸性红G分子上的苯环和萘环发已发生开环降解，被氧化降解为可生物降解的脂肪酸类物质。因此，F-CoTDTAPc/H2O2体系对染料不仅仅是脱色，而是使酸性红G发生了深度氧化降解。

3 结 论

1)将具有较高反应活性的水溶性钴酞菁Co-TDTAPc成功负载到锦纶纤维上，制备得到一类新型催化功能纤维F-CoTDTAPc。

2)研究了F-CoTDTAPc/H2O2体系对酸性红G的降解效果，反应240 min后，体系对酸性红G的去除率达91.7 %。

3)考察了H2O2浓度、pH值、反应温度等对F-CoTDTAPc/H2O2体系催化氧化降解酸性红G的影响。结果表明：在pH值为2，H2O2浓度为染料浓度的100倍的条件下，染料的去除率达90 %以上，催化效果最佳，而且温度升高有利于F-CoTDTAPc/H2O2体系对酸性红G的降解。

4)气质联用分析结果表明，酸性红G分子已被氧化降解为可生物降解的脂肪酸类化合物，F-CoTDTAPc/H2O2体系对染料的降解是一个深度氧化过程。

[1] VANDEVIVERE P C, BIANCHI R, VERSTRAETE W. Treatment and reuse of wastewater from the textile wetprocessing industry:Review of emerging technologies[J]. J Chem Technol Biotechnol, 1998,72(4): 289-302.

[2] 杨巍.美国水处理化学品市场现状与展望[J].工业水处理，1998，18(2)：7-11.YANG Wei. The market situation and outlook of water treatment chemicals[J]. Industrial Water Treatment, 1998, 18(2): 7-11.

[3] BHATTI Z I, TODA H, FURUKAWA K. p-Nitrophenol degradation by activated sludge attached on nonwovens[J]. Water Research, 2002, 36(5): 1135-1142.

[4] SULLIVAN P D, ROOD M J, GREVILLOT G, et al.Activated carbon fi ber cloth electrothermal swing adsorption system[J]. Environ Sci Technol, 2004, 38(18):4865-4877.[5]GONZALEZ J F, ENCINAR J M, RAMIRO A, et al.Regeneration by wet oxidation of an activated carbon saturated with p-nitrophenol[J]. Ind Eng Chem Res, 2002,41(5): 1344-1351.

[6] LIANG X, FU D, LIU R, et al. Highly efficient NaNO3-catalyzed destruction of trichlorophenol using molecular oxygen[J]. Angew Chem Int Ed, 2005, 44(34):5520-5523.[7]蔡颖.浅谈锦纶染色[J].上海染料，2001，28(6)：130-38.CAI Ying. A brief talk on dyeing Nylon[J]. Shanghai Dyestuff, 2001, 28(1): 30-38.

[8] MCKEOWN N B. Phthalocyanine Materials: Synthesis,Structure and Function[M]. Cambridge: Cambridge University Press, 1998.

[9] TAO X, MA W, ZHANG T, et al. Efficient photooxidative degradation of organic compounds in the presence of iron tetrasulfophthalocyanine under visible light radiation[J].Angew Chem Int Ed, 2001, 40(16): 3014-3016.

[10] TAO X, MA W, ZHANG T, et al. A novel approach for the oxidative degradation of organic pollutants in aqueous solutions mediated by iron tetrasulfophthalocyanine under visible light radiation[J]. Chem Eur J, 2002, 8(6):1321-1326.

[11] MARKS T J. Electrically conductive metallomacrocyclic assemblies[J]. Science, 1985, 227(4689): 881-889.

[12] CHEN W, LU W, YAO Y, et al. Highly efficient decomposition of organic dyes by aqueous-fiber phase transfer and in situ catalytic oxidation using fi ber-supported cobalt phthalocyanine[J]. Environ Sci Technol, 2007, 41 (17):6240-6245.

Research on catalytic oxidation of Acid Red G using nylon fi ber-supported Cobalt phthalocyanine

GAO Mei-ping, LU Qin , LÜ Wang-yang, CHEN Wen-xing
(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018, China)

This paper loads water-soluble reactive Cobalt phthalocyanine (Co-TDTAPc) to nylon fiber to prepare catalytic functional fiber (F-CoTDTAPc). Besides, it uses ultraviolet/visible spectrophotometry methods to study the catalytic oxidation of Acid Red G in the presence of F-CoTDTAPc/ H2O2. Additionally, it also studies the impacts of the concentration of oxidant, pH and reaction temperature on oxidative degradation Acid Red G in F-CoTDTAPc/ H2O2system. The results show that F-CoTDTAPc can effectively catalyze H2O2to oxidize Acid Red G and can realize in situ regeneration. Furthermore, the results of gas chromatography/mass spectrometry indicate that the Acid Red G molecule has changed into biodegradable aliphatic acid compound by oxidative degradation and Acid Red G can deeply oxidize and degrade in the reaction process.

Cobalt phthalocyanine; Nylon fiber; Catalytic oxidation; Acid Red G?

TS190

A

1001-7003(2012)09-0001-04

2012-05-21；

2012-06-15

国家自然科学基金项目(51133006&51103133)；浙江省自然科学基金项目(Y4100094)；浙江省教育厅科研计划项目(Y201019108)

高美萍(1989－ )，女，硕士研究生，研究方向为功能性纤维。通讯作者：吕汪洋，讲师，luwy@zstu.edu.cn。