丙烯酸酯阳极电泳涂料树脂的制备与性能研究

钱程根，李国明，程利霞，杨珍娥，李健仪

(华南师范大学化学与环境学院， 广东广州 510006)

丙烯酸酯阳极电泳涂料树脂的制备与性能研究

钱程根，李国明*，程利霞，杨珍娥，李健仪

(华南师范大学化学与环境学院， 广东广州 510006)

通过自由基溶液共聚合制备了丙烯酸酯阳极电泳涂料树脂, 研究了不同酸值和羟值的丙烯酸酯单体以及助溶剂对丙烯酸酯电泳漆性能的影响，以及丙烯酸酯树脂的热固化过程,表征了树脂和漆膜的结构. 结果表明，随甲基丙烯酸用量增加，丙烯酸酯树脂水分散体的粒径减小、粘度略有增加、稳定性增强. 合成条件为丙烯酸酯共聚树脂酸值为64.6 mg/g、羟值为85.5 mg/g、Tg为20 ℃，一缩二乙二醇单甲醚和异丙醇的体积比为2:3，所得到的电泳涂料具有良好的槽液稳定性，电泳涂膜经热固化后的外观平整、丰满、光亮，硬度为5H，附着力为1级，冲击强度为50 kg·cm，耐丁酮摩擦>100次.

丙烯酸树脂； 阳极电泳涂料； 热固化； 溶液聚合； 性能

20世纪50年代，英国ICI公司和美国Ford公司共同研究了一种阳极电泳涂料[1]，1971年，美国PPG公司首先成功研制了第一代阴极电泳涂料[2]. 由于阴极电泳涂料成本很高，且对于某些金属材料，如铝型材，采用阳极电泳涂料效果更好，经阳极电泳涂料处理后的铝型材抗碱性能大大提高，优于其它表面处理法[3-4].

丙烯酸和丙烯酸酯共聚制得的丙烯酸酯树脂，具有特别优良的耐光性及耐户外老化性能，很多特点是其它树脂所不能比的[5-9]. 当前国内使用的阳极电泳涂料多由国外进口，国内自主开发的产品存在着涂层硬度不高或是光泽度较低、流平性不好以及槽液稳定性较差等缺点. 而亲水性单体用量对树脂水分散性、稳定性影响的研究报道尚少. 本文合成了一种热固性丙烯酸酯阳极电泳涂料树脂，研究了甲基丙烯酸、丙烯酸β-羟乙酯和助溶剂等对电泳漆的水分散性、稳定性及漆膜性能的影响. 采用差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TG)探究了电泳漆的固化过程，并使用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)对树脂和漆膜的结构进行表征，优化出最佳的制备条件. 制得的涂膜平整光滑，致密均匀，综合性能好.

1 实验部分

1.1阳极电泳涂料制备

在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗、搅拌器的500 mL四口烧瓶中，加入50 g一缩二乙二醇单甲醚和异丙醇的混合溶剂，油浴加热并在搅拌中升温至95～100 ℃. 将溶有BPO的混合单体100 g匀速滴入四口烧瓶中，控制在3.0～3.5 h内滴加完毕. 之后继续保温3 h，期间在第60 min和130 min分2次补加引发剂(共占引发剂总质量10%). 最终得到一种无色或浅黄色的丙烯酸酯共聚物(固含量在65%以上). 降温至50～60 ℃，加入25 g甲、丁混醚化氨基树脂，搅拌均匀后，加入一定量二甲氨基乙醇中和，再搅拌30 min后，加去离子水搅拌均匀，配成树脂固体质量分数为6%的电泳涂料槽液.

1.2电泳涂装及热固化

截取数块5 cm×10 cm的铝板，依次经过“除油—水洗-轻蚀-水洗-出光-水洗”等处理后，干燥备用. 在90～150 V的直流电压下进行电泳涂装，电泳时间约1 min，得到不溶性漆膜. 漆膜经水洗、干燥后，在180 ℃下烘烤30 min，取出冷却至室温，作漆膜性能测定.

1.3树脂及涂膜的性能测定

酸值、羟值的测定按参考文献[10]的方法进行；电泳漆水分散体粒径用MS2000激光粒度分析仪测量；透光度用721型分光光度计测量，参比样为蒸馏水，波长480 nm；粘度由SNB-1数字式粘度计测定；漆膜厚度用天星涡流测厚仪测定；漆膜硬度根据GB/T 6739-1996测定；漆膜对基材的附着力根据GB/T 1720-79(89)测定；抗冲击性能采用QCJ-I 型漆膜冲击器，按GB/T 1732-93进行测试.

1.4试剂和仪器

甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)，均为分析纯(天津大茂化学试剂厂)；丙烯酸β-羟乙酯(HEA)，分析纯(上海阿拉丁试剂有限公司)；过氧化二苯甲酰(BPO)，使用前重结晶处理(天津大茂化学试剂厂)；氨基树脂，工业级(广州化学试剂厂)；醇、醚、酯、酮类溶剂，均分析纯(天津大茂化学试剂厂)；去离子水，自制.

搅拌器、加热反应浴(巩义市英峪予华仪器有限责任公司)；721型分光光度计(南京宁博分析仪器有限公司)；Prestige-20傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)(日本津岛公司)；200PC差示扫描量热仪、409PC热重分析仪(德国NETZSCH公司)；MS2000激光粒度分析仪(英国Malvern仪器有限公司)；SNB-1数字式粘度计(上海精密科学仪器有限公司)；天星涡流测厚仪(沈阳天星实验仪器有限公司制造).

2 结果与讨论

2.1酸值对丙烯酸树脂水分散体性能的影响

不同酸值的丙烯酸酯树脂经中和后，得到的阳极电泳漆的性能见表1.阳极电泳漆的透光率随树脂酸值(以1 g固体树脂中羟基所消耗的KOH的毫克数表示)的增加而增加，表明阴离子丙烯酸树脂的水分散性随树脂酸值的增加而增加. 可见MAA含量对阴离子丙烯酸树脂在水中的分散性和稳定性有很大影响，MAA含量增加，树脂亲水性增强，其在水中的分散性和稳定性增大. MAA用量在10%左右时，树脂具有好的水溶性.

丙烯酸树脂用二甲氨基乙醇中和后，易分散于水中，形成外壳为亲水基团，内核为疏水链的微粒. 由图1可见，在固含量相同(6%)的情况下，粒径随树脂酸值的增加而迅速降低，当酸值45 mg/g后，粒径基本不再随酸值的增加而变化. 这是由于羧基含量对树脂水分散体的粒径产生两方面的影响：一方面，随羧基负离子含量增加，树脂的亲水性提高，粒子亲油基团缔合作用减弱，易分散于水中，导致电泳漆的粒径减小；另一方面，随羧基负离子含量增加，粒子在水中膨胀，使粒径增加. 两者共同作用的结果使粒径先随羧基含量的增加而降低，而后趋于稳定.

表1树脂酸值对电泳漆性能的影响

Table 1 Effect of acid value of resins on properties of electrophoretic paint

wMAA/%Acidvalue/(mg·g-1)AppearanceofresinTransmittance*/%Storagestability(after3months)5.033.5milk-white0deposition5.838.5suspension59.5deposition8.051.0translucent68.4suspension10.164.6transparence82.0steady12.074.2transparence83.4steady14.086.8transparence85.8steady

* pH=7.9；固含量为6%.

图1 树脂酸值含量对电泳漆分散体的粒径的影响

Figure 1 Effect of acid value of resins on the particle diameter of electrophoretic paint dispersion

图2表明，树脂固含量一定(6%)，随树脂酸值的增加，阳极电泳漆的粘度略有上升. 此因随酸值增加，被胺中和后树脂的亲水性增加，分子链在水介质中伸展程度增大，树脂颗粒中团聚的分子数减少，因而电泳漆的粒径减小，粒子数增多，粒子表面亲水基团的吸附水增多，粒子的流体动力学体积增大，导致粘度略有增加.

图2 树脂酸值对电泳漆粘度的影响

Figure 2 Effect of acid value of resins on the viscosity of the electrophoretic paint

2.2羟值对树脂固化性能的影响

合成聚丙烯酸酯阳极电泳涂料树脂所用的单体中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)提供硬度，丙烯酸丁酯(BA)提供柔韧性. 甲基丙烯酸(MAA)决定了基体树脂在水中的分散性和电泳漆的电泳性能. 丙烯酸β-羟乙酯(HEA)可在高温下与氨基树脂固化剂交联形成致密的漆膜. 其对漆膜的硬度、耐擦拭性、耐冲击性等有很大影响.

控制MAA质量分数为10%，玻璃化转变温度(Tg)为20 ℃，以不同羟值的阴离子丙烯酸树脂：氨基树脂=2.5∶1(质量比)得到的漆膜的性能如表2所示.

在丙烯酸树脂与氨基树脂配比一定的情况下，随丙烯酸树脂羟值提高，漆膜硬度和耐擦拭性、耐冲击性都有提高，但达到临界值后再继续提高羟值，漆膜硬度和耐擦拭性不再有明显提高，且漆膜变脆，耐冲击性下降. 从表2可知，HEA的用量在20%左右，得到性能优良的阳极电泳涂料漆膜.

表2 羟值对漆膜的性能影响Table 2 Effect of hydroxyl value on properties of film

2.3助溶剂的选择

树脂的合成需要在助溶剂回流状态条件下进行溶液聚合的. 助溶剂能增加树脂水溶性，同时可调节树脂的粘度和改善漆膜的流平性及外观，因而它是电泳涂料中的重要成分之一. 目前电泳涂料的合成中都采用2种或2种以上的助溶剂进行组合[9]. 选择的溶剂有一缩二乙二醇单甲醚(DEGME)、异丙醇(IPA)、乙酸乙酯(EAC)、丁酮(MEK)、乙二醇丁醚(BCS)，分别考察了几种混合溶剂对电泳漆及漆膜外观和电泳漆稳定性的影响(表3). 结果表明，采用沸点有梯度的一缩二乙二醇单甲醚(DEGME)与异丙醇(IPA)混合物做溶剂(体积比为2∶3)，所得的电泳漆液及漆膜性能最优.

表3不同助溶剂对电泳漆和涂膜外观以及槽液稳定性的影响

Table 3 Effect of different solvent on the appearance of electrophoretic paint(EP) and film 、bath stability

cosolvent*Appearanceof(EP)BathstabilityTransmittance**/%AppearanceoffilmDEGME/IPAtransparencesteady90.0Bright,smooth,plumpDEGME/EACtranslucentdeposition45.8Yellow,rough,manypinholeDEGME/MEKtranslucentsuspension73.4Yellow,smooth,pinhole-freeDEGME/BCStransparencesteady89.8Yellow,smooth,afewpinhole

*溶剂体积比为2∶3；**pH=7.9；固含量为6%.

2.4树脂热固化成膜的研究

2.4.1 树脂热固化DSC分析T=100.6～133.8 ℃吸热区间显示树脂中所含的水和高沸点的溶剂基本挥发完毕；在T=142.6～225.3 ℃吸热区间发生交联反应，最大吸收峰温度为179.6 ℃(图3). 根据DCS分析结果，本文丙烯酸树脂配漆后电泳涂膜的烘烤温度设定在180 ℃左右能取得较好的固化效果.

图3 树脂热固化DSC曲线

2.4.2 树脂热固化TG分析 在150～250 ℃范围内试样出现明显失重现象(图4)，其原因应是由于在此温度段里未固化的漆膜发生了固化交联反应，由于本体系中固化反应是羧基或羟基与甲、丁混醚化氨基树脂进行交联，该反应是脱甲醇和丁醇等小分子的过程，因此在固化温度范围内，会较快失重.

图4 树脂热固化TG曲线与微商热重曲线

Figure 4 The TG and DTG curves of the thermal curing resins

2.5树脂及漆膜红外光谱分析

图5 丙烯酸树脂和固化后漆膜的红外光谱图

Figure 5 The FTIR spectrums of acrylic resin and cured film

曲线b为加入氨基树脂的丙烯酸树脂经过电泳涂装，热固化成膜的漆膜红外谱图.由放大部分图可见，815 cm-1为三聚氰胺的三嗪环的特征峰，912 cm-1处为甲氧基特征峰. 丙烯酸树脂在3 500 cm-1处的吸收峰逐渐消失，而3 360 cm-1处出现仲胺峰，说明电泳涂料的涂层已经发生固化交联.

2.6热固化电泳漆漆膜的性能

待电泳涂装后的漆膜晾干后，放入180 ℃烘箱中烘30 min，固化后得到漆膜平整光滑、致密均匀. 膜厚达到14 μm，铅笔硬度高(≧5H)，良好附着力(1级)，耐冲击强度好(50 kg·cm)，耐溶剂性优(耐MEK摩擦>100次). 结果显示，制备的涂料的性能已达到当前国外同类产品水平.

[1] 文秀芳，杨卓如，陈焕钦.丙烯酸阳极电泳涂料的研制[J].材料保护,2000,33(7):24-26.

[2] ACAMOVIC N M, DRAZIC D M, MISKOVIC-STANKOVIC V B. Influence of substrate on the formation and growth kinetics of cathodic electrocoat paint [J]. Prog in Org Coat, 1995，25(3):293-307.

[3] WISMER M, PIERCE P E, CHRIST ENSON R M, et al. Cathodic electrodeposition[J]. J Coat Techrol Res, 1982,54(5):35-44.

[4] 王朝阳，童 真，任碧野，等.丙烯酸树脂电泳涂料[J].应用化工,2002,31(3):1-4.

[5] 王湘晖，谢灵峰，谭征兵.阳极电泳漆用阴离子丙烯酸树脂的合成与应用研究[J].涂料工业，2008，38(1)：65-68.

[6] 岳慧艳.基于环氧体系的双组分阴极电泳涂料的研制[D].天津:天津大学,2006.

[7] 柯跃虎.高硬度丙烯酸阳极电泳涂料合成及固化特性研究[D]. 广州: 华南理工大学,2004.

[8] 燕来荣.建筑铝材巨大的市场潜力成就未来[J].有色金属加工,2010,39(1):10.

[9] 武利民.涂料技术基础[M].北京:化学工业出版社，1999：120-122.

[10] 陈泉水，罗太安，刘晓东.高分子材料实验技术[M].北京:化学工业出版社，2006：219-221.

Keywords： acrylic resin； anodic electrophoretic coating； thermal curing； solution polymerization； performance

PreparationandPerformanceofAcrylicResinforAnodicElectrophoreticCoatings

QIAN Chenggen， LI Guoming*， CHENG Lixia， YANG Zhen’e， LI Jianyi

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

The acrylic anodic electrophoretic coatings were synthesized via radical solution copolymerization. Influences of monomers of acrylic ester with different acid values, hydroxyl values and various cosolvents on the performance of acrylic electrophoretic paint were studied. Thermal curing process of the acrylic resins was studied，and the structures of resins and paint were characterized. It was found that with the increase of the MAA content the particle diameter of the electrophoretic paint decreased significantly，the viscosity of ectrophoretic paint increased slightly and the stability improved greatly. By preparation conditions of acrylic resins copolymer with an acid value of 64.6 mg/g, a hydroxyl value of 85.5 mg/g，Tgof 20 ℃ and a 2∶3 volume radio of diethylene glycol monomethyl ether to isopropyl alcohol，the electrophoretic coatings have good bath stability，and the film gained from the electrophoretic coatings by thermal curing presents smooth，plump and bright appearance，with hardness of 5H，adhesion of grade 1，impact strength of 50 kg·cm and resistance to methyl ethyl ketone wipe > 100 times.

2011-03-29

广东高校高分子新型材料产学研结合示范(暨研究生创新培养)基地项目(cgzhzd1007)

*通讯作者,gml@scnu.edu.cn

1000-5463(2012)01-0086-04

O631

A

【责任编辑 成 文】