连续酸解技术在硫酸法钛白生产中的应用

罗志强

（攀钢集团研究院有限公司，钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花617000）

工业技术

连续酸解技术在硫酸法钛白生产中的应用

罗志强

（攀钢集团研究院有限公司，钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花617000）

对比了应用于硫酸法钛白粉工业生产的两种酸解技术（连续酸解技术和间歇酸解技术）在工艺流程、反应历程、设备方面的不同。连续酸解技术的主要特点为酸解率高（大于96%）、耗酸量低、自动化程度高、装备占地面积小、尾气排放量小、废酸回用量大。阐述了连续酸解技术在环保方面的优势：酸解尾气连续排放，含硫量低，便于处理；废酸浓缩至60%可返回酸解工序，回用率可达100%。对连续酸解技术在能耗和设备耐腐蚀性方面存在的问题和解决措施进行了说明。指出了钛渣连续酸解技术具有应用前景。

连续酸解；钛白；间歇酸解

目前，中国98%以上的钛白粉生产企业都采用硫酸法生产钛白粉。硫酸法生产钛白粉的致命弱点是环保问题，如产生含硫尾气、废酸、硫酸亚铁等。硫酸法生产钛白粉工艺，按照酸解工艺的不同，又分为连续酸解工艺和间歇酸解工艺。连续酸解工艺是较为先进的酸解方式，如自动化程度高、产品质量稳定、尾气产生量小、废酸回用量大等。国外的硫酸法钛白粉生产企业大多采用该方式进行生产，而中国仅有包括攀钢在内的少数几家企业采用该技术。笔者对连续酸解技术进行说明，与间歇酸解技术在环保方面进行比较，并展望其发展前景。

1 连续酸解工艺与间歇酸解工艺对比

1）工艺流程对比。连续酸解工艺流程示意图见图1。连续酸解主反应是在一个长方形反应器中完成，通过反应器内的螺旋推动，使生成物（固相物）按照一定的速度排出，从而实现连续进料、连续反应、连续出料过程。反应烟气通过设在反应器顶部的管道引出至尾气处理系统。

间歇酸解工艺流程示意图见图2。间歇酸解是在酸解锅中进行，工艺过程为：将计量好的硫酸、钛铁矿或钛渣依次放入酸解锅中，开启压缩空气搅拌，加入水启动反应，生成固相硫酸氧钛、硫酸钛等硫酸盐，熟化后用小度水浸取，经沉降、过滤得到钛液。

2）反应历程对比。连续酸解工艺和间歇酸解工艺，虽然都是固相法酸解反应，即钛矿或钛渣与硫酸混合后形成浆料，在一定温度下发生反应，反应后浆料形成固相物，然后进入熟化阶段，但是，由于间歇酸解和连续酸解两种酸解方式具有不同的工艺特点，使其反应历程相差较大。

连续酸解反应过程为：钛矿和硫酸充分混合后，以一定的速率泵入反应器，在废酸的引发下，钛矿和硫酸发生反应，反应物料在5 min左右就固化形成粉末状物质，在螺旋搅拌器的搅拌下缓慢熟化，直到达到反应器的两端，然后进入溶解槽进行溶解。

间歇酸解反应过程为：开启压缩空气，使钛矿与硫酸充分混合，加入水引发反应，反应在5～15 min完成，反应过程中放出大量的热和含硫尾气。反应结束后，物料变成多孔的固体状态，关闭压缩空气，物料进入熟化和浸出溶解阶段。

3）设备对比。连续酸解工艺，反应器占地面积小，一条3万t/a钛白粉生产线，只需要2个20 m3反应器；而间歇酸解工艺，同样是一条3万t/a钛白粉生产线，需要2个110 m3酸解罐。

表1为连续酸解工艺与间歇酸解工艺在工艺特点、操作方式、自控水平及装备方面的比较。

表1 连续酸解工艺与间歇酸解工艺对比

2 连续酸解工艺与间歇酸解工艺环保比较

2.1 酸解尾气

连续酸解工艺，由于采用连续加料、排料，很好地控制了钛精矿与硫酸的反应速度，酸解产生的尾气连续排放，瞬时产生尾气量非常少、含硫量低，便于处理。

间歇酸解工艺，由于采用间歇加料，主反应时间短，尾气瞬时产生量巨大，含硫量高。对于130 m3的大型酸解罐，主反应期为5～10 min，瞬时气量达到每小时十几万立方米［1］。而且尾气具有腐蚀性，这就对尾气治理装置如设备、管道等提出更高的要求，这样就增加了设备的投资费用并增大了尾气治理难度。目前，中国间歇酸解工艺酸解尾气的主要处理方法有水喷淋法+碱喷淋法、大烟囱喷淋法、水喷淋吸收法等［2］，但由于尾气瞬时产生量巨大，酸解尾气的治理很难达到国家环保要求。

据统计，一条2万t/a钛白粉生产线，采用间歇酸解工艺，平均生产1 t钛白粉将产生16 686 Nm3酸解尾气，其 SOx体积分数为（8.8～10.0）×10-4；采用连续酸解工艺，平均生产1 t钛白粉将产生4 320 Nm3酸解尾气，其 SOx体积分数为（3.0～15.0）×10-5，吨钛白SOx排放量仅为间歇工艺的2.48%。

2.2 废酸回用

以钛铁矿为原料生产钛白粉，平均每吨钛白要副产废酸5～8 t（硫酸质量分数约20%），其主要成分及含量 （质量分数）：H2SO4，18%～22%；FeSO4，5%～8%；TiOSO4，1%～2%；Al2（SO4）3，1.5%～2.5%［3］。 这些废酸若不经处理直接排放，不仅污染环境，还造成资源的严重浪费。如何处理这些废酸，经济合理地回收其中的有用成分，已成为硫酸法生产钛白的一个重要技术难题，也是困扰环境保护与钛白工业发展的重大问题。

目前，废酸的主要处理方法为浓缩至不同浓度后返回主流程回用，但废酸回用受到酸解工艺条件的限制。邹建新等［4］采用普通废酸浓缩装置（采用水蒸气加热）浓缩废酸，使其由20%浓缩至37%，与98%的硫酸混合配制成80%的硫酸，作为间歇式酸解钛精矿的操作酸，研究表明，酸解率由93%下降至90%，废酸回用率由12%提高至25%，每吨钛白成本下降873.6元。雷立新［5］通过硫酸法钛白废酸浓缩实验和液相酸解实验，得出废酸浓缩至37%，与98%硫酸混合配制成80%的硫酸，作为液相酸解实验的操作酸，酸解率降至80%，废酸回用率可以达到42%，钛白生产技术经济指标可行，工艺流程顺畅，成本降低。对于连续酸解工艺，由于要求的反应酸浓度较低（硫酸质量分数仅为83%），经对废酸物料平衡的计算，废酸浓缩至60%，与90%的硫酸混合配制成83%的硫酸，可作为连续酸解工艺的操作酸，废酸回用率可达100%，且酸解率保持在96%以上。

3 连续酸解工艺存在的问题及解决措施

3.1 能耗方面

连续酸解工艺，在物料混合、酸解、浸取、还原等工序中，需要各种反应器和储槽，在酸解时每一套设备都需要搅拌器进行搅拌。而间歇酸解工艺，在酸解罐中就可以完成钛精矿和硫酸的预混合、反应、浸取以及还原等，且采用压缩空气搅拌，电耗较低。搅拌耗能是连续酸解工艺存在的主要问题之一。一条3万t/a钛白粉生产线，酸解工序搅拌所需电耗见表2。由表2可知，连续酸解工艺酸解工序搅拌年电耗为 4.24×106kW·h， 吨钛白电耗为 141.36 kW·h，而间歇酸解工艺依靠压缩空气搅拌，电耗较低。

表2 连续酸解工艺酸解工序搅拌电耗

由于连续酸解工艺使用的反应器依靠搅拌实现连续反应、连续出料，因此，想办法降低搅拌器的额定功率就可以降低设备的电耗。其解决措施为：将反应器的反应区和熟化区隔离，使钛精矿和硫酸浆料的反应在反应器中进行，当物料固化后，其熟化阶段在另外的熟化槽中进行，并利用煅烧尾气余热对物料进行加热熟化，这样既降低了反应器的额定功率，又充分利用了硫酸法钛白的余热。而其他浆料的搅拌，可采用与间歇酸解工艺相同的搅拌方式，即采用压缩空气搅拌。

3.2 设备材质

目前，间歇酸解工艺酸解罐使用的材质抗腐蚀能力较强（钢衬耐酸瓷砖）。连续酸解工艺使用的反应器和各种储槽的材质耐腐蚀能力都较差（不锈钢），酸解过程是在高酸度、高温下进行，这种材质的抗腐蚀能力很低，特别是20%～30%硫酸和70～80℃条件下，这种材质的耐腐蚀能力急剧下降。对各种储槽的改造措施为：采用与间歇酸解罐材质相似的钢衬耐酸瓷砖；反应器改为耐腐蚀性强、强度适中的材质，如钢衬聚四氟乙烯。

4 连续酸解工艺的发展前景

连续酸解工艺由于工艺本身的优点和环保的优势，越来越受到中国钛白粉生产企业的重视，攀钢钛业、山东东佳、云浮市惠沄钛白等企业先后引进了该技术。但是，该技术只能以钛铁矿为原料，不能用于钛渣的连续酸解。

钛渣取代钛矿制钛白粉是减少或消除副产物绿矾的根本途径，它可以减少酸耗20%～30%，减少甚至消除副产物绿矾，提高单位设备的产能约30%，减少固定投资约7.5%等［3］。随着国家环保政策的不断完善，中国硫酸法钛白粉厂改用钛渣为原料是大势所趋。事实上，钛渣作为钛白粉的基本优质原料，早已受到国内外钛白行业的高度重视，并得到迅速发展。但是，在钛渣代替钛矿制备钛白粉技术方面，国内外学者都集中在钛渣间歇酸解工艺上，而钛渣连续酸解技术还没有相关报道，因此，研究钛渣连续酸解技术具有应用前景。

5 结论

连续酸解技术是硫酸法钛白行业中先进的酸解技术之一，具有间歇酸解技术无法比拟的优点，具有酸解尾气易处理、废酸回用率高等环保优势。连续酸解工艺还存在电耗高、设备材质易腐蚀等问题，通过分离主反应和熟化过程、改变搅拌方式以及设备材质等，可降低电耗和提高设备耐腐蚀性能。研究钛渣连续酸解技术具有应用前景。

［1］唐文骞，侯益民.钛白生产工艺设备技术分析及进展［J］.化工设计，2005，15（5）：15-17.

［2］罗武生，喻胜飞.钛白粉厂酸解尾气的处理［J］.中国涂料，2005，20（10）：43-44.

［3］唐振宁.钛白粉的生产与环境治理［M］.北京：化学工业出版社，2000.

［4］邹建新，彭富昌，雷立新，等.钛铁矿制备钛白副产废硫酸浓缩回用研究［J］.化工矿物与加工，2005（3）：16-18.

［5］雷立新.硫酸法钛白生产中废酸浓缩及液相酸解试验研究［J］.攀枝花学院学报，2004，21（4）：109-110.

Application of continuous acidolysis in TiO2production by sulfuric acid process

Luo Zhiqiang
（State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization，Pangang Group Research Institute Co.，Ltd.，Panzhihua 617000，China）

The process flow，reaction process，and the equipment of two kinds of acidolysis techniques applied in industrial production of titanium dioxide by sulfuric acid process（continuous acidolysis and intermittent acidolysis） were compared.Continuous acidolysis is characterized by high acid decomposition rate （more than 96%），low acid consumption，high degree automation，small equipment occupation area，little emissions，and high waste acid recovery.Its advantages in environmental aspects，such as continuous emission of acidolysis tail gas，low sulphur content，and easy to dispose，were reviewed；furthermore，when the waste acid was concentrated to 60%，it can be returned to acidolysis process，and the waste acid reuse rate could reach 100%.Problems and solutions were illustrated in energy consumption and equipment corrosion.Titanium slag continuous acidolysis technique has wide prospect in TiO2production by sulfuric acid process.

continuous acidolysis；titanium dioxide；intermittent acidolysis

TQ110.3；134.11

A

1006-4990（2012）03-0033-03

2011-09-29

罗志强（1981— ），男，硕士，工程师，主要研究方向为硫酸法制备钛白工艺技术研究及钛白新产品开发，已发表论文4篇。

联系方式：luozhiqiang0908@163.com