磷酸三丁酯从盐湖卤水中萃取锂的机理研究*

张燕辉 ，李丽娟 ，李晋峰 ，姬连敏 ，许庆仁 ，陈光华

（1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源与化学重点实验室，青海西宁 810008；2.中国科学院上海有机化学所，中国科学院生命有机化学国家重点实验室；3.中国科学院研究生院）

研究与开发

磷酸三丁酯从盐湖卤水中萃取锂的机理研究*

张燕辉1，3，李丽娟1，李晋峰2，姬连敏1，许庆仁2，陈光华2

（1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源与化学重点实验室，青海西宁 810008；2.中国科学院上海有机化学所，中国科学院生命有机化学国家重点实验室；3.中国科学院研究生院）

以磷酸三丁酯（TBP）为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，在六水合三氯化铁存在的条件下，从盐湖卤水中萃取锂。研究了TBP浓度对萃取率的影响，得到TBP最佳浓度为80%TBP+20%磺化煤油。通过斜率法、化学分析法、紫外光谱与红外光谱法，证实了锂离子（Li+）在溶液中与铁络阴离子（FeCl4-）形成铁氯络酸盐（LiFeCl4），LiFeCl4与TBP中的P = O键作用配位形成二溶剂化物LiFeCl4·2TBP，从而达到与其他组分分离的目的。利用空腔理论阐述了萃取过程。

磷酸三丁酯；萃取；锂

锂是重要的稀有元素，同位素6Li是核聚变反应材料，7Li是反应堆的冷却剂。金属锂在锂电池和锂合金上有重要用途。锂的化合物则广泛应用于医药、制冷、冶金、焊接、催化、电子等领域。因此，锂被誉为是推动世界前进的重要元素。锂产品主要来自盐湖卤水，如何从盐湖卤水中经济可行地提取锂盐产品已是世界各国竞相研发的热门课题，尤其是高镁锂比盐湖提锂技术。从高镁锂比盐湖资源中提取锂的方法主要有饱和氯化镁卤水煅烧浸取法、离子交换树脂法、膜分离法、有机溶剂萃取法［1］。溶剂萃取法是十分成熟及可靠的现代分离提取技术，具有生产能力大、金属回收率高、生产成本低、操作简便、易连续化智能化作业等一系列优点，广泛应用于贵金属、石油化工、同位素分离等领域。因此，溶剂萃取法也成为当前国内外非常热门的盐湖提锂技术。萃取法提锂的关键是寻求对锂选择性高、价格合理的萃取剂。目前，从溶液或盐湖卤水中提取锂的萃取剂及萃取体系的研究大致集中在以下几个方面：醇、酮及 β-双酮类［2-5］、有机磷类［6］、季铵盐-偶氮离子螯合-缔合类［7-8］、冠醚类［9］等。 基于前人的工作基础［10］，笔者从不同TBP浓度对锂萃取效果的影响着手，系统阐述TBP萃取锂的机理。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：卤水，由中信国安提供，主要成分及含量（mol/L）：Li+，0.297；Na+，0.139；K+，0.01；H+，0.079；Mg2+，4.83；Cl-，9.108；B2O3，0.082 5。 TBP，工业纯；稀释剂磺化煤油，工业纯；FeCl3·6H2O，化学纯；其余试剂皆为分析纯。

仪器：ZD-8801型台式回旋振荡器；TU-1810PC型紫外可见分光光度计；Nicolet 380FT-IR型红外光谱仪；Perkin-Elmer A-Analyst 800原子吸收分光光度计。

1.2 实验方法

将不同浓度的有机相与水相按相比（O/A）为2∶1、Fe3+与 Li+物质的量比为 1.3∶1 放入分液漏斗中，在振荡器上振荡10 min，静置分相。测定萃余水相中Fe3+、Li+、Mg2+、Cl-、H+浓度和有机相中 Na+、K+浓度，用差减法计算出它们在另一相中的浓度，计算萃取率E、分配比D、分离系数β。

1.3 分析方法

锂、钠、钾离子用火焰分光光度法测定；铁、镁离子用EDTA络合滴定法测定；氯离子用银量法滴定测定；氢离子用盐酸和铁的联合滴定法测定。

2 结果与讨论

2.1 TBP浓度对锂萃取率的影响

由于TBP的黏度较大，密度与水相当，因此须加入稀释剂以改善其物理性能，增大萃合物在有机相中的溶解度，使两相混合与分离易于进行。实验选用磺化煤油作为稀释剂，TBP浓度对锂萃取率的影响见图1（曲线B）。 由图1（曲线B）可知：随着TBP浓度的增大，锂萃取率呈增长趋势，TBP浓度为80%（体积分数，下同）时锂萃取率达到最大，为93.68%；然而当TBP浓度为90%时萃取率下降。同时发现，当TBP浓度低于70%时有三相出现，推测有两种原因。第一种原因是磷酸三丁酯在无机酸的影响下水解生成磷酸二丁酯，其反应为：

图1 TBP浓度对锂萃取率的影响

为了验证上述推论，将磷酸二丁酯的标准IR谱图与三相的IR谱图对比，见图2（a、b），结果发现二者差别很大。第二种原因是萃和物在有机相中的溶解已达饱和，仍有部分萃合物无法溶解，因此出现三相，此时若降低萃合物浓度或增大有机相浓度即可使三相消失。试验表明，向带有三相的有机相中缓慢加入TBP，三相逐渐消失，而且三相的IR谱图（图2b）与萃合物的IR谱图（图2d）较为吻合。由此可以证实第二种推论的合理性。

2.2 TBP浓度对各离子选择性的影响

不同浓度的TBP对各离子的选择性见图3。由图3可见：Li+的分配比明显高于其他离子的分配比； 当 TBP 浓度低于 70%时，Na+、Cl-、Fe3+等的分配比大于Mg2+的分配比。由图3还可以看出，随着TBP浓度的升高，Mg2+的分配比有一极小值，这与Li+的变化趋势刚好相反。分析表1、表2中各离子浓度可知，当水相中富含Li+时，Li+在与Mg2+的竞争中占据绝对优势，更容易进入有机相；当水相中锂离子浓度较低时，Mg2+在与Li+的竞争中更容易进入有机相，使得镁离子在有机相中的浓度升高，这也导致当TBP浓度在90%时Li+萃取率有所降低。但是在含Li+高的卤水中则不会出现TBP浓度升高萃取率降低的现象，如图1（曲线A），此时溶液中有足够的Li+与Mg2+竞争，不会对萃取率产生影响。

图4是不同浓度TBP条件下各离子的分离系数。通过图4与表1可以计算出萃取体系对卤水中共存元素选择顺序为 β（Li/Na）<β（Li/K）<β（Li/Mg）。

2.3 萃合物组成

2.3.1 化学分析法

将不同浓度的TBP萃取有机相用6 mol/L盐酸反萃，相比（O/A）为 1∶2，直至有机相反萃完全。 萃取得水相离子组成见表1，有机相离子组成见表2。通过计算表明，溶液中的离子存在如下关系：4［c（Li+）+2c（Mg2+）+c（H+）］=4c（Fe3+）=c（Cl-），因此，铁络阴离子 FeCl4-主要以铁氯络酸盐 LiFeCl4、HFeCl4、Mg（FeCl4）2的形式存在于有机相中。

表1 不同TBP浓度萃余水相离子组成

表2 不同TBP浓度萃取有机相组成

2.3.2 斜率法

以不同浓度的TBP磺化煤油溶液萃取除硼的高镁锂比盐湖卤水，按照化学分析结果和锂与铁氯络阴离子共萃取效应［10］，萃取平衡反应可表示为：

以 lg D（Li+）为纵坐标、lg c（TBP）为横坐标作图，则lg Kex为截距，n为曲线的斜率。将实验结果做成图 5。 从 lg c（TBP）与 lg D（Li+）的关系曲线可以看出斜率n≈2。这表明TBP与LiFeCl4产生二溶剂化物 LiFeCl4·2TBP。

2.3.3 紫外光谱与红外光谱分析结果

TBP萃取锂后的平衡有机相，用紫外及可见分光光度计测定其吸收光谱，如图6所示。平衡有机相在 251、313、364 nm 处有 3 个吸收峰，与文献［10］报道的 FeCl4-的特征吸收峰数据 245、314、365 nm基本一致，从而证实了FeCl4-的存在。

萃取剂TBP的IR谱图及其萃和物的IR谱图见图2c、d。比较TBP及其萃和物的红外光谱谱图发现，—CH3在2 960、2 874 cm-1处的反对称及对称伸缩振动，—CH2—在2 932 cm-1处的反对称伸缩振动，—CH3在1 465、1 382 cm-1处的反对称及对称变角振动，P—O—C在1 028 cm-1处的不对称伸缩振动等均未发生位移，只有萃取剂TBP在1 282 cm-1处的P= O特征峰位移到1 258 cm-1，P = O键的振动强度减弱向低频方向位移了24 cm-1。这是由于P= O中，P原子与O原子的电负性相差很大，电子云很大程度上偏向O原子，O原子与外界物质作用后电子云偏向外界物质，使P= O键拉长，振动频率降低，从而证明了P= O键的O形成配位键。因此可以认为，Li＋与FeCl4-形成LiFeCl4萃入有机相，萃合物结构为LiFeCl·42TBP，萃取过程为溶剂化萃取机理。

2.4 空腔理论分析

萃取过程是被萃物M溶于水相Aq和有机相S这两个溶解过程之间的竞争，在水相中分子间有氢键和范德华引力，表示为Aq—Aq，M溶于水相必先在水相中破坏某些Aq—Aq结合，形成空腔以容纳M，同时生成M—Aq结合；反之，在有机相中溶剂分子之间有范德华力，表示为S—S，M溶于有机相必先破坏某些S—S结合，形成空腔以容纳M，同时生成M—S结合，萃取过程可以表示如下［11］：

由 Λ⊖=exp（-ΔE⊖/RT）式可见，如 ΔE⊖>0，即在萃取过程中需要吸收能量，则Λ<1，不利于萃取；如ΔE⊖<0，即在萃取过程中释放能量，Λ>1，有利于萃取。

基于上述理论基础研究TBP萃取锂的过程。Li+的配位数据文献报道［12-13］一般认为是4。从锂在周期表中的位置可以看出，它的电子结构为1s2，2s1，当它参与化学反应时容易失去一个2s1电子，形成Li+与其他原子的结合。由于Li+的2s和2p轨道上均无电子，因此当它与各种给电子配位基结合时，发生sp3空轨道的杂化过程，其结果是形成稳定的四面体配位结构。Li+在水溶液中以Li+（H2O）4的水合数存在，其四周各包有一个水氛。因此利用与水互不相溶的有机体系把Li+从水溶液中萃取到有机相，势必包含着一个排代Li+周围4个水分子的过程。Li+的硬酸性决定了排代与之紧密结合的4个水配位分子非常困难，这使得与之适合的配位基团的选择受到了局限。例如比O较软的含S配位基就不能参与萃取过程，与N原子成主价键的萃取也不易发生。因此，若要Li+在水溶液中被萃取，首先萃取剂要满足：1）Li+四面体配位结构的要求；2）具有与Li+形成较强主价键的配位官能团；3）具有硬碱性的O、N配位基。=

中性磷类萃取剂是一类具有强烈给电子性的P O磷酰氧基化合物，按HSAB定则，这类化合物能将锂萃取，然而由于Li+在水溶液中强烈水合，因此单独用中性磷酸酯类化合物萃取Li+只有较低的分配比［14］，其机理为：LiCl以离子对形式以离子缔合方式萃入有机相：

当在水相中加入FeCl3时，因为水相中存在高浓度的Cl-，二者结合成FeCl4-。FeCl4-的半径比Cl-大得多，在与Li+（H2O）4结合时对配位的H2O产生了巨大的排斥作用，从而更容易使TBP取代H2O。从空腔作用的角度来解释：空腔作用能的大小约与空腔表面积A成正比，TBP萃取锂的系统中，Li+在水相和有机相中均是同一分子形式存在的，且此分子可近似看作球形分子，其半径为R，则

式中，KAq与KS为比例常数，其大小随溶剂类型而不同，由于在TBP中只有范德华力，故KS较小，因为水中有氢键缔合，所以KAq>KS。

根据空腔作用发现，萃取分子体积越大，（9）式的值越大。而当LiFeCl4一个体积比LiCl更大的分子溶于水中时需要破坏更多的氢键，即需要更大的一个空腔，因此LiFeCl4更倾向于溶在势能更低的有机相中，即 EM—Aq-EM—S更负，使得（8）式中-ΔE⊖变大，即Kex变大。因此，FeCl3的加入改变了Li+在溶液中的存在形式，增大了锂离子配位体的半径，改善了萃取效果，从而使萃取更容易进行。

3 结论

研究了不同浓度TBP对锂萃取率的影响，TBP最佳萃取浓度为80%，萃取率达到93.68%。通过斜率法确定了萃取反应萃合比为2，通过化学分析法、紫外与红外光谱分析表明TBP与LiFeCl4形成络合物，从而达到萃取分离。运用空腔理论详细阐明了萃取过程。

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Study on mechanism of extraction of lithium from salt lake brine by tributylphosphate

Zhang Yanhui1，3，Li Lijuan1，Li Jinfeng2，Ji Lianmin1，Xu Qingren2，Chen Guanghua2
（1.Key Laboratory of Salt Lake Resources and Chemistry，Qinghai Institute of Salt Lakes，CAS，Xining 810008，China；2.State Key Laboratory of Bio-organic Chemistry，Shanghai Institute of Organic Chemistry；3.Graduate University，CAS）

Lithium was extracted from salt lake brine with tributylphoshate（TBP） as extraction reagent，sulfonated kerosene as diluent，and FeCl3·6H2O as co-extraction reagent.Effect of TBP concentration on extraction rate was investigated， and experimental results showed that the optimum concentrations of TBP and sulfonated kerosene were 80%and 20%respectively.Slope method，chemical analysis，UV and IR spectra confirmed that the lithium-ion（Li+） in solution reacted with FeCl4-to form LiFeCl4，and LiFeCl4coordinated with P = O bonds of TBP to form LiFeCl4·2TBP，so as to achieve the separation of lithium with other components.Extraction process was overviewed by cavity theory.

tributhlphoshate；extraction；lithium

TQ131.11

A

1006-4990（2012）03-0012-04

青海省科技支撑计划项目（2011-G-206A）。

2011-09-27

张燕辉（1984— ），男，硕士生，主要研究方向为盐湖提锂技术。

联系方式：zhy412418755@163.com