舰船空气净化材料吸附CO2的分子模拟研究

李跃华 徐筱欣

上海交通大学 动力装置及其自动化研究所，上海 200240

1 引 言

在舰艇上，CO2是一种有害气体。大气中的CO2浓度通常为0.03%，舰艇上该气体的安全浓度通常为0.5%～1.0%［1］。在其浓度高于这一范围时，艇员就会感到不适，甚至是难以完成工作。因此，当舰艇上的CO2浓度超标时，必须采用一定的去除技术以降低浓度。

目前，舰艇上采用的空气净化装置对CO2的吸收主要是通过吸收剂来完成。曾有人进行过一项统计：美国和英国的核潜艇主要使用一乙醇胺（MEA）吸收CO2；法国海军核潜艇采用分子筛吸附CO2；东欧和前苏联国家的常规潜艇一般采用超氧化物（超氧化钾或超氧化钠）吸收CO2并释放O2，也有采用MEA的。

对于动力系统在某一封闭的箱装体内运行的情况，由于CO2的成分也比较高，其内部气体在排出到舱室之前必须经过净化处理，以达到舱室排放要求。孟帅等［2］研制了用于该场合的空气净化器，吸附CO2的材料主要也是分子筛。

沸石是一种重要的分子筛，是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通常为0.3～2.0 nm）的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性。

生产厂商提供的各种分子筛对CO2的吸附量通常是在25℃下测得。而对于舰船，无论是用于净化舱室空气还是净化箱装体之类的密闭环境，其压力约为1个大气压，但温度有可能会不同。因此，有必要研究分子筛在1个大气压左右、不同温度下的CO2吸附性能。另外，孟帅等人开发的空气净化装置在吸附CO2时，往往还要面临空气中大量的 N2、O2以及少量 CO、CxHy等的竞争。因此，研究其竞争吸附性能同样非常重要。

吸附CO2最常用的分子筛为13X或13XAPG分子筛，后者为应用于空分领域的专门分子筛，但二者的结构分子式一样。本文将着重分析13X-APG分子筛在不同温度下的CO2吸附性能和竞争吸附性能。

分析采用的方法是计算机分子模拟下的蒙特卡洛方法［3-4］。所谓分子模拟［5］，是指利用量子力学或经典牛顿力学的知识，从微观层面模拟某些分子或粒子，研究其微观活动，进而体现其宏观性质。量子力学法适用于简单的分子或电子数目较少的体系，在实际运用中，一般使用经典力学方法，借助于分子的立场来模拟。本文应用的蒙特卡洛方法就是在经典的分子力学基础上，结合统计力学中概率分配原理后得出。

模拟中采用的软件为美国Accelrys公司的Materials Studio（MS）软件。

2 13X－APG分子筛建模

13X-APG分子筛属于NaX分子筛，Si为+4价，硅氧四面体没有骨架外阳离子，Al为+3价，所以，1个铝氧四面体外得有1个骨架外阳离子Na+来平衡。根据文献［6］，13X-APG分子筛的模型分子式为Na86Al86Si106O384·265H2O。去掉结晶水后，在MS中建立含有86个AlO2，106个SiO2的晶胞，Al和Si骨架外的86个Na使用MS自带的Sorption模块下的Locate子模块吸附，并用Forcite模块优化几何模型。最后得到13X-APG分子筛的一个晶胞，晶胞参数为：a＝b＝c=25.028 Å，α＝β＝γ=90°（a、b、c 为晶胞边长，90°说明晶胞为四方体）。

由于分子筛骨架原子数目较大，需要从模型中切取3簇小模型，使用MS中的Dmol3模块计算 3簇模型的静电势 （Electro-static Potential，ESP）电荷值［7］。最后分别取三者的平均值，得到的计算结果如表1所示。

表1 13X－APG分子筛原子电荷Tab.1 Atomic charge in 13X－APG zeolite

CO2模型比较常用，根据文献［8］，CO2的模型参数如表2所示。

表2 CO2的模型参数Tab.2 Parameters of Molecular Model of CO2

3 巨正则系综蒙特卡洛模拟

蒙特卡洛（Monte Carlo，MC）算法是一种统计意义上的算法，具有较大的随机性。在重要抽样的分子模拟中，MC通过改变当前体系里粒子的位置、朝向和构象，例如旋转、平移和交换粒子，得到粒子的新构型。新的构型会对应粒子新的能量，通过比较新旧构型能量的变化情况来决定这个新的构型是否被接受，其是以概率1完全接受，还是以某一小于1的概率接受。重复这样的步骤，收集每一个被接受的构型。对于每一个被接受的构型，计算其某些物理量（如总能量、均方根位移等）的平均值，如果这些物理量的平均值最后是收敛的，就说明产生了可靠的平衡系统。

在本文的模拟中，假定CO2为刚性，分子筛和CO2之间以及CO2彼此之间通过原子间非键能发生作用，也就是范德华力和静电力作用下的势能，分别用 Lennard-Jones（LJ）势和 Coulombic势来描述。二者组合起来便是：

式中，“+”前为LJ势（范德华力产生的势能），“+”后为Coulombic势（静电力产生的势能）；下标i、j均代表2个粒子，它们可能相同，也可能不同；rij为粒子之间的距离；ε0为真空介电常数，具体数值为ε0=8.8542 ×10-12C2N-1m-2；εij和 σij为粒子之间相互作用的能量参数和尺寸参数 （它们也是软件进行分子模拟时力场的主要参数），特别是在i和j不相同时，ε和σ往往要采用某种方式来估计，2 种常用的估算公式如式（2）、式（3）所示。

另外，值得一提的是，本文使用的MS模拟软件的力场参数通常以σ和ε／kB表示。其中kB为玻尔兹曼常数，单位为J／K；ε／kB的单位为K。

13X-APG分子筛采用MS自带的UFF和Dreiding力场，UFF不同原子间σ和ε的混合规则为：

Dreiding力场的混合规则为：

本文介绍的模拟是以软件给定的概率旋转、平移和交换吸附质分子（CO2、N2、O2），然后再与原构型相比，计算二者势能的差值Δu，即利用式（1）计算新旧构型的势能差。若Δu≤0，则完全接受这个新构型；若Δu＞0，则并不是一味地拒绝，而是让系统另外产生一个小于1的随机数p，用玻尔兹曼因子 exp（-Δu／kBT）与这个 p 比较，若其大于等于 p，则这个新构型以概率 exp（-Δu／kBT）被接受，若小于p，则拒绝，构型不做改变（其中T为系统温度）。如此往复计算300万步，直至能量值收敛、系统达到平衡。其中，前150万步用于使系统达到平衡，后150万步用于取点，统计各种热力学物理量。计算Δu时，会涉及到计算式（1）中加号后的静电作用，模拟中采用Ewald于1921年提出的Ewald求和法进行，其截断半径为12.5×10-10m，计算精度为4.186 J／mol，“+”前面的 LJ势主要是力场参数的改变。

4 结果与讨论

4.1 验证力场

本文CO2采用的力场为UFF力场，具体的力场参数如表3所示。分子筛采用UFF和Dreiding力场时，最后的CO2吸附量是不一样的，所以有必要事先验证合适的分子筛力场，其力场参数如表4所示。

根据这些参数，在25℃（298 K）下，分别做出分子筛使用UFF力场和Dreiding力场时其CO2吸附量随压力变化的情况，即其等温吸附线，如图1所示。 图中包括了在 33.320 kPa、60 kPa、101 kPa和298 K下13X-APG分子筛吸附CO2的实测值，具体数据如表5所示（数据来源于环球分子筛有限公司）。

表3 CO2的力场参数Tab.3 Force field parameters of CO2

表4 分子筛所使用的力场参数Tab.4 Force field parameters of zeolite

表5 13X－APG分子筛吸附CO2的实际值Tab.5 Actual CO2value absorbed by 13X－APG zeolite

不难看出，分子筛采用Dreiding力场时，模拟的CO2吸附量要比实际值小很多，而采用UFF力场则基本吻合。因此，在后面的模拟当中，选择的分子筛力场为UFF力场（表4），选择的CO2力场也为UFF（表 3）。

4.2 空气中CO2的吸附模拟

由于空气净化器使用环境不同，从陆上试验到装船实用，一般温度不同，因此温度对吸附量的影响还有待确认。另外，空气中N2和O2的含量约占99%，CO2只是极小一部分，吸附的时候，CO2还要面临N2和O2的竞争。本节将通过使用上节验证过的力场，研究分子筛在20～40℃范围内与N2、O2的竞争吸附性能。

事实上，舰船密闭环境的空气中除以上3种气体外，还有CO以及柴油挥发出的烃类气体，但这些气体所占的比重与CO2相比都极小，因此模拟时忽略了。根据文献［9］，CO2的浓度通常在1.2%～1.4%之间，本次模拟以 1.4%计算。 另外，考虑到密闭环境中机组运行时需要很小的真空度，本次模拟的总压以100 kPa计算。表6所示为舰船密闭环境中各气体的组成。

表6 舰船密闭环境中气体的组成Tab.6 Air composition in warship closed environment

模拟时，N2和 O2采用联合原子 TraPPE力场［10］，用球形粒子表示，其LJ参数如表7所示。

表7 N2和O2的力场参数Tab.7 Force field parameters of N2and O2

表8所示为N2、O2、CO2在各自分压下，以混合空气形式在13X－APG分子筛中的竞争吸附情况，它用2种单位显示气体的吸附量：一种是每个分子筛晶胞吸附的气体分子数 （也是模拟软件直接显示的单位）；另一种是每克分子筛吸附的气体毫摩尔数。表9所示为在各自分压下，N2、O2、CO2在13X－APG分子筛中的单组份吸附情况，同样也用2种单位表示气体的吸附量。

表8 混合气体在分子筛中的竞争吸附量Tab.8 Competition adsorption amount of gas mixture in zeolite

表9 单组份气体在分子筛中的吸附量Tab.9 Adsorption amount of pure gas in zeolite

图2所示为混合气中CO2和单组份CO2在分子筛中的吸附情况。图3所示为混合气中N2、O2和其单组份时的吸附情况。

由表8可见，混合气在经过分子筛后，与CO2相比，N2与O2的吸附量只是极小的一部分，几乎可以认为N2和O2不被分子筛吸附。这也为分子筛作为舰船空气净化器的吸附材料提供了可能。

结合表8、表9和图2、图3还可发现，不管是CO2还是N2、O2，不管是混合气体还是单组份气体，它们的吸附量随着温度的升高都在减小，这是因为气体在分子筛上的吸附为物理吸附，温度升高吸附量便会下降。具体到混合气CO2，随着温度的升高，其吸附量从20℃时的2.894 mmol／g下降到了 40℃时的 2.465 mmol／g，也就是从 127.3 mg／g下降到了108.5 mg／g，降幅达14.8%。应该说这个降幅还是非常大的，对于在常温下做实验的样机，这样的降幅必须予以考虑。

另外，混合气中CO2的分压是1.4 kPa，单独测1.4 kPa下单组份CO2的吸附情况时 （图2），CO2在混合气中要比其单组份情况下吸附的量多，但不是特别明显。而N2和O2在单组份时则要比在混合气中被吸附的更多（图3）。对于N2和O2而言，虽然它们的分压高，但因其本身就属于不被吸附的一类，因而在混合气情况下，分子筛中大部分的吸附位都被CO2所占据，留给它们的吸附位显然就少了。而对于CO2来说，分子筛的大部分活性位都被其占据，O2和N2只占据极少的活性位。但随着CO2吸附的增加，一部分O2和N2分子也会吸附在CO2分子上，根据文献［11］的观点，此时的吸附更多的是由于O2和N2在分压上占据的绝对优势所带来的一种堆积效应，从而为CO2的进一步吸附提供了少量的活性位。也就是说，CO2不仅受分子筛骨架和自身的作用，还受已经吸附上来的N2和O2分子的影响。因此，CO2在混合气中的吸附量反而会有少量的上升，这一点也符合该文献所提到的低压下流体之间相互作用影响吸附量的观点。当然，这些都只是理论的分析，实际结果还有待于实验验证。

5 结 论

从某种程度上说，舰船上应用的空气净化装置材料的选择要比净化装置本身结构的设计更加重要。即使是同一种吸附剂，在不同温度下，其吸附CO2的性能也会有所差异。本文选择了一种微观层面上的模拟，得到了一些重要结果：

1）13X-APG分子筛对CO2有着良好的吸附效果。对于混有1.4%CO2的空气而言，在总压为100 kPa的情况下，CO2的吸附量能达到108.5～127.3 mg／g。

2）该分子筛对空气中N2和O2的吸附量极小，可以认为是不吸附N2和O2。

3）温度对13X-APG分子筛的CO2吸附效果有一定的影响，在20～40℃温度范围内，吸附量减小了15%。因此，在设计，尤其是选择吸附材料时，要充分考虑到温度的影响。

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