负载CeO2的活化粉煤灰的制备及对酸性红B的脱色
2012-11-10翟永清仇满德孙明涛孙逸沛纪晴晴
翟永清,仇满德,孙明涛,孙逸沛,纪晴晴
(河北大学 化学与环境科学学院,河北 保定 071002)
负载CeO2的活化粉煤灰的制备及对酸性红B的脱色
翟永清,仇满德,孙明涛,孙逸沛,纪晴晴
(河北大学 化学与环境科学学院,河北 保定 071002)
采用H2SO4对粉煤灰进行活化处理,再经液相沉淀法负载CeO2,制得活化粉煤灰/ CeO2复合材料.EDS分析结果证实了活化粉煤灰/ CeO2复合材料的形成.利用活化粉煤灰/ CeO2复合材料对酸性红B模拟染料废水进行脱色处理,研究了各种反应条件对脱色效果的影响,并对脱色机理进行了探讨.实验结果表明:粉煤灰经质量分数为50%的H2SO4活化后,1 g活化粉煤灰负载CeO20.25 g,焙烧温度为500 ℃,投加灰量为10 g/L,搅拌反应120 min,对于初始质量浓度为20 mg/L,pH=1的酸性红B模拟废水,在日光照射下脱色率达93.2%,在紫外光照射下脱色率可达97.5%.说明活化粉煤灰/ CeO2复合材料对染料废水有很好的脱色效果,在造纸废水、纺织印染废水的处理上有良好的应用前景.
粉煤灰;活化;CeO2;复合材料;脱色
印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、水质变化大、可生化性能差等特点[1-2],是我国比较难处理的工业废水之一,且对人类健康有严重威胁[3],因此,开发经济有效的印染废水处理技术已成为迫切需要解决的问题.
粉煤灰是煤炭燃烧后的废弃物,随着发电厂、城市供热工程的不断增加,粉煤灰的产量也随之增多,但综合利用率低[4],不仅占用大量土地,而且会造成地下水、空气的污染,严重破坏了生态环境[5].粉煤灰中含有较多的活性氧化铝和氧化硅等[6-7],具有一定的吸附能力,为其在污水处理中的应用奠定了基础,如将粉煤灰用于染料废水的脱色,则可达到以废治废,综合利用的目的,必将产生较大的社会效益和经济效益.
由于粉煤灰的吸附容量不高[8],如果不进行预处理,直接净化染料废水的能力差,而且处理废水的后期工序比较麻烦,甚至可能造成二次污染.近年来,国内外专家学者加强了对粉煤灰的预处理、改性、活化以及和其他助凝剂的协同作用的研究,以提高其吸附性能,增强其脱色效果.刘文辉等[9]采用盐酸、硫酸和硝酸分别对粉煤灰进行改性,对直接天蓝与酸性天蓝染料模拟废水进行脱色处理,最佳条件为:投加量为50 g/L,反应时间为40 min,pH值为10,最佳脱色率为63.45%;刘旭东等[10]采用碱——氢氧化钙改性粉煤灰,对印染厂废水进行了脱色实验,结果发现:投加量为20 g/L,pH=8、吸附时间为30 min为最佳操作条件,脱色率为98.2%;RASTOGI K等[11]以粉煤灰为吸附剂,采用连续模式在水力旋流器设备中去除亚甲基蓝,当pH为6.75,亚甲基蓝初始质量浓度为65 mg/L,粉煤灰投加量为900 mg/L,亚甲基蓝的去除率最大,达58.24%;兰善红等[12]采用粉煤灰固定化絮凝剂和微生物来协同处理印染废水,首先采用水解酸化对印染废水进行厌氧处理,然后在粉煤灰固定化絮凝剂存在的情况下,进行好氧生物处理,废水在吸附、絮凝、沉降、过滤和微生物降解等协同作用下,取得了良好的处理效果.但以上方法仍存在投加量较大、处理过程长、脱色率偏低等问题.
本文采用H2SO4对粉煤灰进行活化处理,打开封闭的空穴,提高其比表面积,增强其吸附性能[13];再利用液相沉淀技术负载光催化材料CeO2制备活化粉煤灰/ CeO2复合材料(FA/CeO2).该复合材料将活化粉煤灰的吸附性能与CeO2光催化降解作用有机结合,显著提高了染料的脱色率,有效减少了粉煤灰的投加量,同时反应条件温和、无二次污染,是一种有发展前景的水处理材料.
1 实验部分
1.1试剂和仪器
主要试剂:粉煤灰(原状,源于河北省保定市热电厂);硫酸(H2SO4),碳酸氢氨(NH4HCO3),氨水(NH3·H2O),均为分析纯试剂;酸性红B,市售工业品;硝酸铈(Ce(NO3)3)溶液由碳酸铈(Ce2CO3·nH2O)溶于硝酸制得,浓度为0.5 mol/L.
主要仪器:TU-1900型双光束紫外-可见分光光度计,北京普析通用仪器有限责任公司;KYKY-2800B型扫描电子显微镜,北京中科科仪技术发展有限责任公司,分辨率为60 nm (附X线能谱仪,美国Noran公司,有铍窗锂漂移硅探测器,探测元素范围Na-U,探测器分辨率150 eV);六头磁力搅拌器,河南巩义市予华仪器有限责任公司.
1.2粉煤灰的活化处理
将10 g原状粉煤灰与100 mL质量分数为50%的H2SO4溶液混合搅拌0.5 h,80 ℃ 水浴加热1 h,产物经抽滤、洗涤后,置于烘箱中在100 ℃下干燥,制得酸活化粉煤灰.
1.3活化粉煤灰/ CeO2复合材料的制备
将10 g灰样与30 mL 0.5 mol/L Ce(NO3)3溶液混合搅拌20 min,加入氨水调节pH为4~5,加入过量的NH4HCO3溶液,调节pH为7,搅拌0.5 h,静置0.5 h,抽滤,产物置于烘箱中于90 ℃下干燥,在马弗炉中一定温度下处理2 h,制得活化粉煤灰/ CeO2复合材料.
1.4染料废水的脱色实验
取100 mL 20 mg/L酸性红B模拟染料废水于250 mL烧杯中,加入一定量的灰样,搅拌一定时间,过滤,取其滤液,以蒸馏水为参比,在模拟染料废水的最大吸收波长(λmax=514 nm)处测定其吸光度,按下式计算脱色率De(%).
式中:A0,A分别表示处理前后染料溶液的吸光度.
2 结果与讨论
2.1粉煤灰的EDS分析
利用扫描电镜配带的X线能谱仪(XREDS)对粉煤灰原样、硫酸活化处理后的样品、负载CeO2的活化粉煤灰(负载量为1 g活化粉煤灰负载0.25 g CeO2)进行了常量元素分析,每个样品采集数据5次,求平均,分析结果见表1.
表1 粉煤灰中常量元素相对平均含量的EDS分析结果
从表1可以看出,原粉煤灰所含常量元素为Al,Si,K,Ca,Ti,Fe,这些元素主要以氧化物形式存在.这些元素与普通玻璃的主要成分类似,说明粉煤灰主要以非晶态形式存在.经硫酸活化后,硫的相对含量增加,而其他元素(K除外)的相对含量减少,说明硫酸确实与粉煤灰的主要成分发生了一定的反应,生成硫酸盐.负载CeO2的活化粉煤灰中元素Ce含量显著增加,说明活化粉煤灰表面确实沉积了CeO2.
2.2焙烧温度对脱色率的影响
焙烧温度是影响CeO2光催化活性的一个重要条件,它决定着催化剂的组成、结构及粒度大小.为了找出最佳的焙烧温度,将负载CeO2的活化粉煤灰分成4份,分别在300 ,400 ,500 ,600 ℃下焙烧,然后进行酸性红B的脱色实验.
分别取100 mL初始质量浓度为20 mg/L的酸性红B染料废水,加入不同焙烧温度下制备的负载CeO2的活化粉煤灰1 g,搅拌反应120 min,测定染料溶液的脱色率,结果见表2.由表2实验结果可知,焙烧温度为500 ℃时,酸性红B的脱色效果最好,说明此温度下所得CeO2催化活性较高.这是因为温度太低时,结晶不完善;温度过高,颗粒尺寸长大,比表面积减少[14-15],所以存在一个最佳温度.另外,过高的温度也会改变粉煤灰的物理性质,吸附孔道将被烧得塌陷或堵死[16],使粉煤灰的比表面积下降,吸附能力下降,脱色能力也随之降低.所以不宜采用更高的焙烧温度,负载CeO2的活化粉煤灰焙烧温度确定为500 ℃.
表2 不同焙烧温度下制备的FA/CeO2的脱色效果
2.3负载CeO2的活化粉煤灰投加量对脱色率的影响
分别取100 mL质量浓度为20 mg/L的酸性红B染料溶液若干份,负载CeO2的活化粉煤灰的投加量分别为0.25,0.5,0.75,1.0,1.25,1.5 g,搅拌反应120 min,测定染料溶液的脱色率,结果见图1.
图1 FA/CeO2投加量对脱色率的影响
从图1可以看出,对于20 mg/L的染料模拟废水,脱色率随投灰量的增加而增加.粉煤灰用量在0.25 ~1.0 g时脱色率明显增加,在1.0 g时达到86.9%,继续增加灰用量,其脱色率没有太大变化.为使淤泥量尽可能少,负载CeO2的活化粉煤灰投加量以10 g/L为宜.
2.4反应时间对脱色率的影响
分别取100 mL质量浓度为20 mg/L的酸性红B染料模拟废水若干份,分别加入1.0 g负载CeO2的活化粉煤灰,改变搅拌反应时间,测定染料溶液的脱色率,结果见图2.
由图2可知,在其他条件相同的情况下,80 min内随着反应时间的增加脱色率明显增大,80 min后脱色率变化缓慢,但仍有增加,为使反应充分进行,提高酸性红B的去除效果,故确定反应时间为120 min.
2.5溶液pH值对脱色率的影响
取若干份100 mL质量浓度为20 mg/L的酸性红B染料模拟废水,初始溶液的pH=6,分别用盐酸或氢氧化钠调节溶液pH值依次为1,3,5,7,9,各投加负载CeO2的活化粉煤灰1.0 g,搅拌反应时间120 min,溶液pH与脱色率的关系见图3.
图2 反应时间对脱色率的影响 图3 溶液pH值对脱色率的影响
由图3可见,pH值对脱色率的影响很显著.在酸性区,脱色率较高,当pH=1时,脱色率最高,随着pH值的升高,脱色率略有降低;当pHgt;6时,脱色率显著降低.在中性及碱性区时,随pH升高脱色率大幅度降低,当pH=9时,脱色率已降低到4.1%.
pH值对负载CeO2活化粉煤灰的脱色作用影响显著,其原因主要是:酸性红B在水溶液中以阴离子形式存在,在酸性条件下,粉煤灰表面吸附大量氢离子,可增强粉煤灰对染料阴离子的吸附能力,从而利于CeO2与染料离子接触进行光催化反应;溶液呈碱性时,溶液中羟基和染料阴离子在粉煤灰表面形成竞争吸附,同时粉煤灰表面带有大量负电荷,产生了静电斥力,阻碍了染料阴离子的吸附,因而阻碍CeO2与染料离子接触进行光催化反应,使得脱色率降低.
2.6光源对脱色率的影响
取2份100 mL质量浓度为20 mg/L的酸性红B染料模拟废水,各加入1.0 g负载CeO2的活化粉煤灰,调节pH=1,分别在日光(夏日晴天中午时分)和紫外光下反应120 min,测定染料溶液的脱色率,结果显示,日光下的脱色率为93.2%,而紫外光下的脱色率为97.5%.可见,紫外光对染料的脱色有一定的促进作用.
3 结论
活化粉煤灰/ CeO2复合材料将活化粉煤灰的吸附性能与CeO2光催化降解作用有机结合,显著提高了染料的脱色率,有效减少了粉煤灰的投加量,同时反应条件温和,无二次污染, 在染料废水处理方面显示出良好的应用前景.研究发现:焙烧温度、灰的投加量、反应时间、废水pH及光源等是影响脱色率的主要因素.在适宜条件下,染料废水的脱色率可达97%以上.
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(责任编辑:梁俊红)
PreparationoftheactivatedflyashcoatedwithCeO2anditsdecolorationefficiencyfortheacidredBaqueoussolution
ZHAIYong-qing,QIUMan-de,SUNMing-tao,SUNYi-pei,JIQing-qing
(College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China)
The fly ash (FA) was first activated by the sulfuric acid and then coated CeO2by liquid-phase precipitation method,finally the composites FA/CeO2were obtained.Formation of the composites FA/CeO2was confirmed by the analysis of EDS.The decolorization treatment to the water-soluble simulated dyestuffs wastewater-Acid Red B by the composites activated-FA/CeO2were carried out.The treatment effects under various reaction conditions were studied, and the decolorization mechanism was discussed.The results showed that the appropriate conditions were as follows: 50% H2SO4as modifier, loading 0.25 g CeO2on 1 g FA, calcination temperature 500 ℃, the ratio of fly ash to water 10 g/L, reaction time 120 min.Under the above conditions, for Acid Red B wastewater of 20 mg/L and pH=1, the decolorizing rate in daylight was 93.2%, and the decolorizing rate under ultraviolet irradiation was up to 97.5%.The experiment results show that the composites FA/CeO2have good decolorizing effects on dye wastewater.There will be broad prospects in paper-making wastewater, textile and dyestuffs wastewater treatment.
fly ash; activation; CeO2; composites; decolorization
X703.1
A
1000-1565(2012)01-0058-05
2011-05-20
河北省科技支撑计划项目(10276732),河北大学实验室开放项目(2010017)
翟永清(1970-),女,内蒙古包头人,河北大学教授,博士,主要从事无机合成及功能材料的研究.
E-mail:zhaiyongqinghbu@163.com